Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Способы производства нитрата иатрия

Нитрат натрия добывают из природных залежей и производят заводскими способами. В СССР имеются природные месторожде­ния нитрата натрия в Средней Азии, на Кавказе, в Крыму, однако они не имеют промышленного значения 222-223.

Промышленное месторождение натриевой селитры имеется в Чили (Южная Америка), где и производится ее добыча.

Содержание NaN03 в селитроносной земле чилийского место­рождения сильно колеблется. Самый богатый селитроносный слой, называемый калише, имеющий толщину 0,25—1,5 м, залегающий на глубине 0,5—2,5 м от поверхности земли, содержит обычно от 15 до 65%, а иногда и до 95% NaN03. Типичной является порода, содер­жащая около 18% NaN03. Помимо NaN03 в породе содержатся различные количества NaCl, KN03, Na2S04, MgS04, CaS04 и др.

Извлечение селитры из калише осуществляется противоточным горячим выщелачиванием и последующей кристаллизацией при охлаждении почти насыщенного раствора. Получаемый продукт со­держит 94—96% NaNOs и примеси других солей. Более чистую (рафинированную) селитру, содержащую 99—99,5% NaN03, полу­чают перекристаллизацией.

Заводские способы получения нитрата натрия основаны на аб­сорбции окислов азота раствором соды, или на обменном разложе­нии других нитратов с соединениями натрия, или на катионном об­мене.

Запатентован 224 способ получения NaN03 из NaCl и азотной кислоты (аналогичный рассмотренному ниже способу получения KNOs —см. стр. 1229).

Наиболее простой способ получения нитрата натрия — нейтрали­зация азотной кислоты содой или едким натром в промышленности не используется из-за неэкономичности. Наиболее распространен­ный промышленный способ основан на абсорбции щелочами окис­лов азота из выхлопных нитрозных газов производства азотной кислоты.

Получение нитрата натрия абсорбцией окислов азота щелочами 225-230

При абсорбции окислов азота щелочами протекают следующие реакции:

2NaOH + NO + N02 = 2NaN02 + H20 2NaOH + 2N02 = NaN03 + NaN02 + H20

ИЛИ

Na2C03 + NO + N02 = 2NaN02 + C02 Na2C03 + 2N02 -= NaN03 + NaN02 + C02

Получаемые в результате щелочной абсорбции нитрозных газов растворы (нитрит-нитратные щелоки) перерабатывают в нитрат натрия (рис. 355). Соотношение между нитратом и нитритом нат­рия в получаемых щелоках зависит от температуры и степени окис - ленности нитрозных газов 228. Примерный состав «сырых» нитрит - нитратных растворов (после щелочного поглощения): 250—400 г/л NaNCV, 50—80 г/л NaN03; 3—5 г/л NaHC03 и Na2C03; 2—4 г/л NaCl; 850—820 г/л Н20.

Отфильтрованный на фильтрпрессе раствор поступает в аппа­рат-инвертор периодического или непрерывного действия, в кото­ром происходит превращение (инверсия) нитрита в нитрат натрия под действием азотной кислоты:

3NaN02 + 2HN03 = 3NaN03 + 2NO + Н20

Образующиеся в результате инверсии окислы азота удаляются из раствора нагнетаемым в инвертор воздухом и направляются на переработку в абсорбционное отделение цеха слабой азотной кис­лоты. По окончании процесса инверсии раствор нейтрализуют со­довым раствором. Вновь полученный раствор, содержащий 40—50% NaN03 и имеющий температуру 40—60°, направляют на выпари­вание.

Предложено инверсию нитритных щелоков проводить в пенном аппарате — процесс протекает с большой скоростью и степень ин­версии достигает 99,9% 231.

Для выпаривания растворов натриевой селитры обычно приме­няют двухкорпусную вакуум-выпарную установку. Здесь получают суспензию, в которой содержание NaN03 составляет ~75%, при этом в растворе содержится 62% NaN03, остальное количество со­ли находится во взвешенном состоянии в виде кристаллов. Эта сус­пензия из выпарного аппарата поступает в шнековый кристаллиза­тор с водяной рубашкой, в котором при охлаждении от 90—93° до 40—45° происходит дальнейшая кристаллизация' соли. Кристаллы NaN03 отделяют от раствора в центрифуге и высушивают в су­шильном барабане 232. Маточный раствор из центрифуги присоеди­няют к инвертированному раствору, направляемому на выпари­вание.

Для получения 1 г натриевой селитры (100% NaN03) расхо­дуют: 0,455 т азотной кислоты (100%), 0,03 т соды, 2,5 т пара (8 ат), 65 м3 воды, 120 квт-ч электроэнергии. В качестве отхода производства получают (на 1 т NaN03) 0,38 т окислов азота (в пе­ресчете на HN03), направляемых на абсорбцию.

Конверсионный способ получения нитрата натрия

Нитрат натрия может быть получен методами обменного разло­жения по следующим реакциям:

Ca(N03)2 + Na2S04 = 2NaN03 + CaS04 Ca(N03)2 + 2NaCl = 2NaN03 + CaCl2 NH4N03 + NaCl = NaN03 + NH4C1 2NH4N03+Na2C03 = 2NaN03 + (NH4)2C03 и др.

Каждая из этих реакций имеет свои специфические особенно­сти. Так, при проведении обменного разложения между нитратом кальция и сульфатом натрия необходимо вводить в процесс избы­ток нитрата кальция, который частично попадает в продукт и де­лает его гигроскопичным. Выделение в осадок гипса приводит к сильному загустеванию реакционной массы; для того чтобы она оставалась достаточно подвижной, необходимо разбавлять ее рас­твором нитрата натрия после отделения от него гипса, т. е. возвра­щать часть раствора в реактор. Скорость обменного разложения зависит от температуры. Так, в данном случае реакция идет при 50° значительно быстрее, чем при 70°; в течение 1 ч при 50° конвер­сия достигает 96%, а при 70° только 11%- Для получения крупно­кристаллического, легко отфильтровываемого осадка гипса необхо­димо вводить затравку, добавляя в реактор кристаллический гипс и т. д.

Производство нитра та натрия методом Катионного обмена

Представляет интерес разработка новых способов производства нитратов калия и натрия, не требующих затраты щелочей. К таким способам относится получение нитрата натрия из NaCl и окислов азота, аналогичное получению калиевой селитры (стр. 1229), а так­же метод катионного обмена 233>234.

Процесс получения натриевой (или калиевой) селитры методом катионного обмена состоит из трех основных стадий:

получение раствора Ca(N03)2;

катионный обмен и регенерация катеонита (обмен ионов Саг+ на ионы Na+);

выпаривание раствора NaN03, кристаллизация соли, центри­фугирование, сушка и упаковка.

. Реакции, протекающие в первых двух стадиях процесса, могут £?ыть схематически выражены следующими уравнениями: Ca(N03)2 + (катионит)№2 <—* 2NaN03 + (катионит)Са (катнонит)Са + 2NaCl < (катнонит)№2 + СаС12

При этом происходит непрерывное чередование процессов кон­версии кальциевой селитры и регенерации катеонита кальция рас­творами хлорида натрия (или хлорида калия).

Промежуточными стадиями этого процесса являются: промыв­ка водой катеонита, выпарка и кристаллизация конвертированных растворов.

Описываемый метод нашел промышленное применение в Норве­гии. Растворы кальциевой селитры пропускают через ряд катионо - обменников, в которые загружен цеолит (природный минерал типа полевого шпата). Для регенерации цеолита используют морскую воду. Образующийся раствор натриевой селитры концентрируют выпариванием и далее кристаллизуют соль с последующей пере­кристаллизацией (для получения более чистого продукта). Гото­вый продукт используют как удобрение.

Получение нитрита натрия

Одним из способов получения нитрита натрия является его вы­деление из нитрит-нитратного щелока до инверсии. В этом случае процесс абсорбции окислов азота ведут таким образом, чтобы по­лучить щелок по возможности с большим содержанием нитрита и С меньшим содержанием нитрата. Этого можно достигнуть умень­шением содержания кислорода в газе, поступающем на абсорбцию, чтобы к моменту подхода газа к щелочным башням степень окис­ления содержащихся в нем окислов азота соответствовала эквимо­лекулярной смеси NO + N02.

Нитрит натрия можно получить также из нитрит-нитратных рас­творов, образующихся при поглощении окислов азота раствором соды по обычному режиму, но при небольшом изменении схемы процесса переработки растворов. В этом случае «сырой» нитрит-ни­тратный щелок нагревают до 80—90° .для перевода растворимых примесей — бикарбонатов магния и кальция — в нерастворимые карбонаты. Затем щелок профильтровывают или осветляют и на­правляют в выпарную установку, подобную используемой для вы­паривания инвертированного раствора. Выпаривание ведут при 118—125° 235. В выпарной установке содержание NaN02 в растворе доводится до ~63%.

Далее при охлаждении раствора до 40—45° в кристаллизаторе часть нитрита натрия кристаллизуется. Полное выделение нитрита натрия в одном цикле кристаллизации невозможно, что видно из диаграммы растворимости в системе NaN03—NaN02—Н20 (стр. 1216). Эвтонические растворы при всех температурах содержат значительные количества NaN02. Кристаллический осадок NaN02 отделяют на центрифугах от раствора и промывают паровым кон­денсатом для отмывки ионов хлора, которые содержатся в воде. Затем нитрит натрия высушивают в сушильном барабане нагре­тым до 100° воздухом. Готовый продукт содержит менее 1,5% влаги

Маточный раствор, содержащий после отделения кристаллов нитрита натрия, приблизительно 500 г/л NaN02 и 200 г/л NaN03. вместе с промывными водами направляется в инвертор, где нитрит натрия окисляется в нитрат. Дальнейшая переработка инвертиро­ванного раствора проводится по описанной выше схеме (см. рис. 355).

Выход нитрита натрия и его качество зависят главным образом от отношения нитрита к нитрату в «сыром» щелоке. Качество про­дукта улучшается, если в процессе получения «сырого» нитрит-нит­ратного щелока используют не техническую воду, а паровой кон­денсат (для растворения соды и др.).