Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Способ каталитического окисления растворов арсенита воздухом
Каталитический способ производства арсената кальция заключается в окислении арсенита натрия в арсенат натрия кислородом воздуха в присутствии катализатора (обычно медного купороса) и в последующем осаждении арсената кальция обработкой раствора известковым молоком. При этом вначале образуется двойная соль CaNaAs04 ■ 4Н20, которая затем разлагается с образованием арсената кальция (см. стр. 1399). Схема производства этим методом изображена на рис. 433.
В стальной реактор с мешалкой и барботером для острого пара заливают маточные растворы и 40—45% раствор едкого натра в таком соотношении, чтобы концентрация NaOH была 75—85 г/л. В жидкость, подогретую при работающей мешалке острым паром до 80—90°, засыпают из весового бункера белый мышьяк в количестве, отвечающем молярному отношению AS2O3 : NaOH от 1:6 до 1 : 6,5. После перемешивания в течение 30 мин при 85—95° а результате реакции
As2OS + 6NaOH = 2Na3As03 + 3H20
Получается раствор арсенита натрия, содержащий не менее 50 г/л As203; в этом растворе отношение NaOH : As203, определяемое по отобранной на анализ пробе, должно находиться в пределах 1,21 — 1.31; в противном случае добавляют недостающий компонент и Продолжают перемешивание массы. Общая продолжительность
4<Ta<T)00I*Uw G |
HOBK aogiuODj |
Я is s i? Л З % Ъ Л |
я я H CJ Сч oj Я |
I S.=>0) |
Процесса образования арсенита натрия достигает 1,5—2 ч. В полученный раствор загружают твердый или предварительно растворенный в воде медный купорос (в количестве 2—3,5% от загруженного 100%-ного As203), который служит катализатором в. процессе окисления арсенита. После растворения медного купороса жидкость из реактора перекачивают в окислитель. При переработке белого мышьяка, содержащего значительные количества примесей (сульфидов мышьяка и др.), замедляющих процесс окисления, раствор арсенита натрия предварительно направляют на отстаивание для отделения шлама, а затем в окислитель. В этом случае раствор медного купороса добавляют к арсениту натрия в окислителе.
Окислитель представляет собой стальной цилиндрический резервуар с коническим днищем, снабженный барботерами для воздуха и пара. В раствор, имеющий 65—85°, подают воздух в течение 1,5—4 ч. Отходящий воздух проходит через ловушку и промывной скруббер, затем выбрасывается в атмосферу. Окисление идет по реакции
2Na3As03 + 02 = 2Na3As04
Которая считается - законченной, когда содержание AS2O3 в растворе становится меньше 1 г/л.
Полученный раствор арсената натрия сливают в осадитель— стальной цилиндрический резервуар с мешалкой и паровым змеевиком. Здесь, в подогретый до 85° раствор, при работающей мешалке подают из мерника известковое молоко, содержащее 160 г/л СаО, в количестве, рассчитанном по содержанию Аб20з в растворе. Затем подогревают массу до 95—98°. Расчет осаждения арсената кальция ведут по уравнению:
2Na3As04 + 4Са(ОН)2 = Са3( As04)2 • Са(ОН)2 + 6NaOH
Реакцию осаждения считают закончившейся, когда содержание As205 в жидкой фазе ^в маточном растворе) становится меньше 1 г/л, а в твердой фазе суспензии содержится 38—42% As2Os (в сухом веществе). В случае необходимости состав реакционной массы корректируют, вводя недостающий реагент. Описанный ре - Жим не является оптимальным. Установлено16, что для получения арсената кальция высокого качества и с максимальным выходом осаждение необходимо вести при энергичном перемешивании при температуре не ниже 90°, причем мышьяковый раствор следует медленно прибавлять к известковому молоку. Молярное отношение СаО : AS2O5 в исходных жидкостях должно быть 4, или по весу 0,97. Практически берут 0,93—0,97 вес. ч. СаО на 1 вес. ч. As205. Используемая известь должна быть высокого качества и свежезагашенная.
По окончании осаждения прекращают перемешивание и подо- трев и дают раствору, содержащему регенерированную щелочь отстояться. Осветленный раствор с концентрацией 65—75 г/л NaOH возвращают на приготовление арсенита натрия. Оставшуюся в осадителе пульпу арсената кальция для отмывки от щелочи взмучивают с водой и подвергают двукратной фильтрации на •барабанных или ленточных вакуум-фильтрах непрерывного действия. На первом фильтре осадок промывают водой; фильтрат, разбавленный промывной водой, содержащий ~40 г/л NaOH, используют для гашения извести. Осадок с первого фильтра ре - пульпируется с водой в резервуаре с мешалкой и поступает на вторичную фильтрацию. После этого пасту арсената кальция, содержащую до 35% влаги, направляют на сушку до содержания влаги не больше 1%.
Сушку производят в барабанной сушилке топочными газами, которые по выходе из сушилки для улавливания уносимой ими пыли проходят через батарейный циклон и мокрый фильтр или через мокрый фильтр и скруббер, орошаемый водой.
Следует, однако, отметить, что более рациональна сушка пасты не непосредственно дымовыми газами, а с помощью наружного обогрева. Это позволило бы избежать перегрева продукта и снижения его токсичности. На некоторых заводах после предварительного высушивания пасты до содержания 10—14% влаги окончательную сушку производят в вакуум-сушилке с паровым обогревом.
Выходящий из сушилки арсенат кальция охлаждают в шнеко- вом холодильнике и направляют на размол в вакуум-мельницу, а затем пневматическим способом подают в бункер готовой продукции, из которого с помощью расфасовочного аппарата загружают в тару.
Для размола арсената (и арсенита) кальция применяют дентробежную пневматическую мельницу вертикального типа (ЦПВ) или горизонтального типа (ЦПГ). Мельница ЦПВ благодаря отсутствию редуктора проще по конструкции и расходует в 2—3 раза меньше электроэнергии. Однако вследствие малого числа оборотов размалывающего диска (1400 вместо 3000 об/мин В мельнице ЦПГ) она дает помол низкого качества — в продукте содержится больше крупных частиц, чем допускается стандартом. Улучшение качества помола в мельнице ЦПВ может быть достигнуто за счет равномерного ее питания, увеличения окружной скорости и предотвращения попадания посторонних примесей снижением их содержания в сырье (в извести и в белом мышьяке)59-
На производство 1 т арсената кальция описанным способом расходуют: 0,35 т белого мышьяка (100% As203), 0,48 т извести (100% СаО), 0,077 т едкого натра (92% NaOH), 0,014 т медного купороса (100% C11SO4 • 5Н?0), а также 2,5 т пара, 22,6 м? воды.
430 квт-ч электроэнергии, 0,302 т условного топлива. Затраты едкого натра объясняются потерями в производстве, которые могут быть значительно уменьшены при рационализации и усовершенствовании процесса 56.
Производство арсената кальция (как и других соединений мышьяка) всегда сопровождается очисткой сточных вод, получаемых при промывке осадка на фильтрах, при улавливании пыли Из газов в мокрых пылеуловителях, вытекающих из мокрых вакуум-насосов или из барометрических и других конденсаторов, образующихся при промывке аппаратов и полов и т. п. Все эти ядовитые воды собираются в приямок с мешалкой и перекачиваются центробежным насосом в отстойник-сгуститель. Осадок из сгустителя возвращают в производство (в осадитель арсената кальция), а осветленную воду обрабатывают известью для осаждения из нее мышьяка в форме нерастворимых кальциевых солей. Для этого воду отдельными порциями заливают в специальный реактор с известью-пушонкой и после получасового перемешивания отстоявшуюся воду сливают и заливают новую порцию. После тридцати операций осадок, взмученный с водой, перекачивают в отстойник-сгуститель и далее он возвращается в производство; он состоит из арсената кальция (40—60%) и извести. Обработанную известью осветленную воду вновь возвращают на производство, во все аппараты, потребляющие воду. Так как эта вода все же загрязнена соединениями мышьяка, то стремятся получать возможно меньшее количество сточной воды, чтобы можно было полностью возвратить ее в производство59. По нормам Государственной санитарной инспекции сточная вода должна содержать не больше 0,15 мг/л As205.