Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

СОЛИ СУЛЬФИТНОГО РЯДА

К солям сульфитного ряда относятся соли кислот, образован­ных комплексными ионами: SO3- (и HS03~), S2O2-, S203~,S204-, S2O5-, S2O6-, SnO|_> т. е. сернистой (сульфиты и бисульфиты), тио - сернистой (тиосульфиты), серноватистой или тиосерной (тиосуль­фата), гидросернистой (гидросульфиты или дитиониты), пиросер - нистой (пиросульфиты или мета бисульфиты), дитионовой (дитио - наты) и политионовых (политионаты).

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

При растворении SO2 в воде образуется сернистая кислота H2SO3, которая в свободном состоянии выделена только в форме кристаллогидрата H2S03 • 6Н20. Большинство ее средних солей, сульфиты (за исключением сульфитов щелочных металлов), в воде не растворимы. Бисульфиты устойчивы только в растворах; при их выпаривании в твердую фазу выделяются пиросульфиты, вслед­ствие равновесия такого типа: 2NaHS03^Na2S205-l-H20. Пиросер - нистая кислота H2S2O5 не получена. В сернистой кислоте и боль -

НО^

Шинстве ее солей сера четырехвалентна. S = 0; допускают

Но/

Н0

Также существование в некоторых случаях структуры S

Н/ ^О

С шестивалентной серой. Сульфиты являются сильными восстано­вителями. В водных растворах ион SOl~ окисляется даже кисло­родом воздуха, но медленно: 2So! + 02 - j2S0?_. Процесс этот каталитический, сопровождающийся цепной реакцией; ничтожные количества ионов тяжелых металлов резко ускоряют процесс, а. некоторые органические добавки (например, спирты) —замедляют.

Сульфиты присоединяют серу е образованием тиосульфатов: so!" + S = вгОз-. При действии на раствор тиосульфата кислотами эта реакция идет в обратном направлении с выделением серы и H2SO3, так как H2S2O3 в свободном состоянии неустойчива.

В ионе тиосульфата один атом серы шестивалентный, а другой двухвалентный, чем объясняются сильные восстановительные свой­ства тиосульфатов. Сильные окислители окисляют S203~ до суль­фата SOl-, слабые — до тетратионата S^-. Так, например, иод окисляет S20|" до тетратионата в водном растворе при окисли­тельном потенциале иода меньше 540 мв; в спирто-водных рас­творах при потенциале иода, большем 540 мв, окисление идет до сульфата и серы, а при потенциале иода больше 650 мв, когда становится возможным окисление свободной серы, продуктом окис­ления является только сульфат

При взаимодействии водных растворов SOs и H2S происходит образование тиосерной и политионовых кислот, причем первичным - продуктом, вероятно, является не полученная в свободном состоя­нии тиосернистая кислота H2S202 Это взаимодействие можно* представить следующим рядом реакций:

S02 + H2S = HaS20, S02 + H20 = H2S03 H2S202 + H2S = 3S + 2HjO H2S03 + S = H2S203 HJSjOJ + 2H3SOj = H2S4Oe + 2H20 H2S4Oe + H2S03 = HjS3Oe + H2S2O3 HsS40e-l-H2S = 2H2Sj03 + S H2s202 + 2H2S20, = H2S8Oe + 2H20 H2SeOe = H3S506 + S и т. д.

При этом образуются политионовые кислоты H2S„06 с п — = 3—6. Ион дитионовой кислоты S206- может быть получен окис­лением водного раствора S02, например, двуокисью марганца. По­литионовые кислоты мало устойчивы, существуют только в рас­творах в сильно диссоциированном виде, но образуют хорошо кри­сталлизующиеся соли, легко растворимые в воде. В политионовых кислотах атомы серы образуют цепочку НО—S02—S—S—S— —S02—ОН; центральные атомы серы двухвалентные, поэтому поли - тионаты легко окисляются. Политионовые кислоты (в частности,, с п > 6) могут образовываться и в результате разложения не вы - леленной в свободном состоянии сульфоксиловой кислоты 5(ОН)г или H2S02, играющей роль промежуточного продукта, например 2:

2H2S02 ^ri H2S203 + Н20 H2S02 + 2H2S203 = H2S6@s + 2H20 H2S50e +'(« — 5)H2Sa03 H2S„Oe + (n - 5)H2SO, •

Гидросернистая кислота H2S04 очень неустойчива; в водных Растворах идет реакция диспропорционирования: 2H2S204 + Н20 = 2H2S03 + H2S203

Однако эта кислота образует достаточно устойчивые, но легко окисляемые кристаллические соли — гидросульфиты.

Приведенные выше соображения о строении соединений суль­фитного ряда вероятны, но не бесспорны; химическая структура

Этих соединений окончательно не уста­новлена и, как и их свойства, является предметом многочисленных исследова­ний 3>4. Из соединений сульфитного ряда наибольшее значение имеют сульфит и бисульфит натрия, тиосуль­фат и гидросульфит натрия, а также ронгалит5.

25 18,59

30

26,83

20 12,99

10

Сульфит натрия кристаллизуется из водных растворов ниже 33,4° в виде Na2S03 • 7Н20, а при более высоких температурах — в безводной форме (рис. 151). Давление водяного пара В системе Na2S03- 7H20^"Na2S03 + + 7Н20 (Г.):

. 15 . 8,76

Насыщенный раствор бисульфита натрия содержит при 15°—39,2, при 97,2° — 49,1% Na2S205.

Сульфит аммония кристаллизуется из водных растворов в форме моноги­драта (NH4)2S03 • Н20. Температура полной диссоциации сульфита аммо­ния при 760 мм рт. ст. 160—180°. Пиросульфитом аммония (NH4)2S205 насыщен раствор, содержащий при 20° 76%, при 60е 86% NH4HS03 (рис. 152, 153) в~12.

Растворимость в воде MgS03 при 23° равна 0,6%, а при содер­жании в растворе 400 г/л Mg(HS03)2 растворимость MgS03 уве­личивается до 1,6% (20 г/л)13. О растворимости в системах MgS03—MgS04—Н20, Mg(HS03)2—MgS04—Н20 и MgS03— Mg(HS03)2—НоО см.14.

Сульфит кальция кристаллизуется из водного раствора в виде CaS03-0,5H20 15. Растворимость в воде при 18° равна 0,0043%.

П

Ц

Ъ.

100 90

ВО

70

20

10

T,° С.................

Р, мм рт. ст..

20

Na2S03)7«

30

Рис. 151. Растворимость в си­стеме Na2S03—Н20.

Тиосульфат натрия Na2S203 • 5Н20 плавится при 48° и перехо­дит в дигидрат Na2S203 • 2Н20. Очень хорошо растворим в воде: в насыщенном растворе при 0° 34,4%, при 100° 72,7% Na2S203 16-

(NHt

Г

)2S03*

F

<

(NbU

1

ZSaOj

Ч

\

10

30 40 So

NH4HSOa,%

ВО

40

* 30

6 И

■420

I

Ю

СОЛИ СУЛЬФИТНОГО РЯДА

Рис. 152. Растворимость в системе (NH4)2S03-NH4HS03-H20.

Во 70 ВО 50 W |NH,)2S04l%

Ю NHiHSO,

(N>-U)2SO4SO

Зо Го

Рис. 153. Изотерма 30° системы (NH4)2S03—NH4HS03—(NH4)2S04—Н20. (Концентрации даны в вес. %; цифры на изогидрических линиях — содержание воды в насыщенном растворе в % от веса сухих солей.)

В присутствии железа17 образуются окрашенные соединения — комплексный ион [FeS203]+, а также возможно [Fe(OH)2 • FeS203]2+.

Тиосульфат аммония (NH4I2S2O3 кристаллизуется в безводной форме; насыщенный раствор содержит при —10° 60,3%, при 60° 69,4% (NH4)2S203. Сильно гигроскопичен (гигроскопическая точка ~64%). Концентрированные растворы выше 50° разлагаются с вы­делением серы.

Гидросульфит (дитионит) натрия Na2S204 ниже 52° кристалли­зуется в виде Na2S204 • 2Н20. В форме кристаллогидрата и в вод­ных растворах гидросульфит натрия в присутствии кислорода (воз­духа) весьма неустойчив. При 0° насыщенный водный раствор содержит 19,3%, при 60° — 29,4% Na2$204. С повышением темпера­туры растворимость увеличивается, но точно она не установлена вследствие разложения Na2S204. Добавка NaCl в количестве 25% от веса насыщенного раствора понижает растворимость ЫагБгОф в 3 раза. Плотность технического гидросульфита 2,3—2,4 г/см3, на­сыпная плотность 1,2 г/см3. При нагревании до 250° гидросульфит натрия самовоспламеняется и горит.

Ронгалит (формальдегидсульфоксилат натрия) NaHS02* • СН20'2Н20 — натриевая соль ронгалитовой кислоты, в свобод­ном состоянии не существующей. При 63° плавится в кристаллиза­ционной воде, выше 120° разлагается. В 1 л холодной воды рас­творяется 500 г ронгалита.

ПРИМЕНЕНИЕ

Применение солей сульфитного ряда в разных отраслях техники основано главным образом на их восстановительных свойствах. Сульфит натрия применяют в кожевенной и в фото-кинопромыш­ленности, в фармацевтической промышленности и в медицине, а также во многих производствах химической промышленно­сти, в частности в производстве искусственного волокна, являю­щемся основным потребителем сульфита. Сульфит натрия исполь­зуют в качестве реагента при флотации руд цветных металлов, в анилокрасочной и парфюмерной промышленности, при деаэрации котловой воды 18 и в качестве добавки к цианистым электролитам в гальванических ваннах 19. Бисульфит натрия применяют в кожё - кенной промышленности, в пищевой промышленнвсти в качестве консервирующего средства, в текстильной промышленности при белении и крашении тканей и т. п. Белеяие с помощью бисульфит - ных растворов (или с помощью S02, H2S03) основано на присоеди­нении SO2 или 80з~ к органическим красящим веществам с обра­зованием бесцветных продуктов и применяется для материалов (шерсти, шелка, соломы), разрушающихся при белении сильными окислителями20. Бисульфит аммония используют в производстве капролактама, в синтезе дубителей, для варки целлюлозы и др.

В бумажной промышленности для получения целлюлозы из древесины по сульфитному способу применяют большие коли­чества сульфитной кислоты — раствора бисульфита кальция Ca(HS03)2 с избытком S02, получаемого взаимодействием S02 с известняком и водой. Обычно раствор содержит 2,7—3,5% S02, из них 52—65% в свободном состоянии, и 0,8—1,3% СаО. За грани­цей наметились тенденции к замене в производстве целлюлозы би­сульфита кальция бисульфитом аммония, что повышает произво­дительность завода на ~ 10% вследствие увеличения выхода цел­люлозы из древесины и сокращения продолжительности варки; кроме того, улучшается качество целлюлозы и сокращается время ее отбелки и расход белящих материалов. Бисульфит аммония ис­пользуют также в качестве источника 100%-ного S02. Растворы сульфита и бисульфита аммония (а также натрия) могут быть использованы как эффективные поглотители при очистке газов от малых количеств сероводорода21.

Пиросульфит натрия, называемый также метабисульфитом, при­меняют для тех же целей, что и бисульфит натрия. Он является эффективным консерватором зерна, зеленых кормов и кормовых промышленных отходов.

Тиосульфат натрия часто неправильно называют гипосульфи­том. Его применяют в фото-кинопромышленности в качестве закре­пителя. В текстильной промышленности его используют для унич­тожения остатков активного хлора после хлорного беления тканей (и поэтому называют антихлором). Тиосульфат натрия используют также в кожевенной промышленности, в медицине и ветеринарии, в целлюлозно-бумажной, фармацевтической, химической промыш­ленности.

Гидросульфит натрия применяют в текстильной промышлен­ности и в пищевой — для обесцвечивания сахара, патоки и др.-

Ронгалит — сильный восстановитель. Его применяют для от­белки шерстяных тканей, сахара, жиров, мыла и т. п. В текстиль­ной промышленности с его помощью получают на тканях вытра - вочные узоры. Он обесцвечивает почти все красители, не действуя на волокно, в том числе и на хлопчатобумажное.

Требования к качеству технических продуктов, установленные ГОСТами, приведены в табл. 38.

Сульфит, тиосульфат и пиросульфит натрия упаковывают в по­лиэтиленовые мешки, помещаемые в фанерные, картонные бара­баны или в деревянные бочки, или в многослойные бумажные мешки; гидросульфит натрия — в герметически закрываемые же­лезные барабаны, которые для предохранения от порчи вставляют в фанерные барабаны.

Бисульфиты натрия и аммония выпускают в виде растворов, окрашенных примесями в светло-желтый цвет. Раствор бисульфита натрия должен содержать (ГОСТ 902—68) не менее 22,5% S02,

Связанного в виде NaHS03, т. е. не менее 36,5% NaHS03. Несвя­занный S02 должен отсутствовать. Содержание Na2S03 (в пере­счете на S02) должно быть не больше 1,0%, соединений железа (FeO)—не больше 0,01%. Плотность этого раствора 1,31 г/см Раствор бисульфита аммония содержит — 820 г/л NH4HSO4, плот­ность его при 20° не более 1,35 г/см3, а кислотность в пересчете на H2S04 должна быть не меньше 3 г/л. Бисульфиты натрия и аммо­ния перевозят в гуммированных цистернах, а также в стальных цистернах и бочках.

В США выпускают22 разные сорта гидросульфитов и сульфо - ксилатов: гидросульфит натрия, содержащий ~90% Na2S204 и не­много стабилизатора — соды или Na2S203, гидросульфит натрия с добавкой соды, смесь гидросульфита натрия с Na4P207 в от­ношении 2:1; формальдегид-сульфоксилат натрия (ронгалит), Н-формальдегид-сульфоксилат цинка Zn(HS02 • CN20)2, Н-ацет - альдегид-сульфоксилат цинка (дектролин) ZnS02 • СН3СНО.

СЫРЬЕ

Основным сырьем для производства разнообразных солей суль­фитного ряда является сернистый ангидрид, получаемый при об­жиге серного колчедана, серы и других видов серного сырья. Газ, отбираемый из колчеданных печей, содержит 7—12% S02. Значи­тельно более экономичным является использование отходящих га­зов, содержащих S02, в частности выхлопных газов из производ­ства серной кислоты контактным методом, содержащих 0,3—0,8% S02. Основными компонентами этих газов являются азот и кисло­род. Промывка их щелочными растворами, поглощающими S02, позволяет обезвреживать газы, выбрасываемые в атмосферу, и од­новременно получать ценные продукты — сульфит, бисульфит нат­рия и др. Возможно использование газов с любой концентрацией S02, даже и очень малой, например получаемых при сжигании топлив дымовых газов, содержащих десятые и даже сотые доли процента S02. Однако утилизация S02 из отбросных газов цвет­ной металлургии и работающих на твердом топливе электростан­ций осложнена необходимостью охлаждения и особенно очистки этих газов. Это не всегда оказывается экономичным и, например в Англии, имеется несколько установок, на которых очищают ды­мовые газы от S02 известью или известняком, но получающиеся растворы бисульфита кальция выбрасывают. В СССР известковый способ был испытан для очистки дымовых газов электростанций 23. Его рентабельность зависит от того, будет ли возможно рациональ­ное использование, например для строительных целей или в про­изводстве целлюлозы24, получающегося шлама, состоящего из CaS03 • 0,5Н20, CaS04-2H20 и золы и содержащего 50% влаги. Водные суспензии некоторых сортов известняков. с размерами

17 М. Е. Позии

Частиц меньше 0,09 мм поглощают SO2 с такой же скоростью, как известково-магнезиальное молоко. При размерах частиц ~0,2 мм Скорость абсорбции уменьшается на 10—15%. Доломитизирован - ные известняки абсорбируют S02 медленнее, так как СаСОз • MgC03 имеет меньшую реакционную способность по отношению к S02, чем СаСОз25.

Предложены и в разной степени разработаны многие методы извлечения S02 из газов с помощью абсорбентов — водных рас­творов и суспензий химически активных поглотителей, таких как: известь (известковый метод), известняк, окись магния (магнези­товый метод), сульфит аммония (аммиачный метод), окись цинка (цинковый метод), сульфит натрия и окись цинка (содо-цинковый метод), ксилидин, фосфаты, нефелин, основной сульфат алюминия, основной сульфат хрома и другие, а также каталитические методы, основанные на поглощении S02 и окислении SOf~ в SOl" ввод­ном растворе кислородом в присутствии ионов Mn, Fe, Си и дру­гих металлов 6> 26~29. Подавляющее большинство этих методов очистки газов от SO2 связано с образованием сульфитов и бисуль­фитов, причем наиболее эффективными являются циклические ме­тоды, при которых абсорбция S'02 чередуется с регенерацией аб­сорбента десорбцией или другими способами. В СССР эксплуати­руется аммиачный метод очистки дымового газа ТЭЦ 30-35. Он основан на равновесии:

(NH4)2S03+S02 + H20 5=± 2NH4HS03

Рабочий раствор содержит сульфит и бисульфит аммония. Этот раствор поглощает S02 из дымовых газов при ~30°, а при нагре­вании до кипения выделяет чистый SO2 с примесью водяного пара, который легко конденсируется. Степень отгонки SO2 зависит от мо­лярного отношения S02 : NH3 в исходном растворе, от плотности орошения колонны и температуры кипения раствора в ее нижней части. Из 1 мъ раствора бисульфита аммония можно выделить ма­ксимально 140 кг S02; теоретический расход пара на отгонку будет при этом равен 1 т на 1 т S02. При выделении 100 кг/м3 SO2 тео­ретический расход пара 1,5 г/т SO2; практический расход пара 1,9—2,7 т/т S0236-40.

Аммиачный метод используется также на металлургическом за­воде в Трейле (Канада), где очищают 8500 м?1мин газа с содержа­нием 0,75% S02; после абсорбции в газе остается 0,1% SO2. Полу­чаемый раствор бисульфита аммония (240 г/л серы) перерабаты­вают с помощью серной кислоты на сульфат аммония и 100%-ный SO241. Этот вариант в ряде случаев можно предпочесть, так как;

Циклический аммиачный метод с регенерацией поглотителя имеет

2_ 2—

Существенные недостатки — окисление SO3 до SO4 , а также; саморазложение раствора вследствие его термодинамической

Неустойчивости с образованием SO^'H Элементарной серы: 4HSOJ - S30|" + SOf~ + 2Н20 s30^ + Н20 = SO|- + S20+ 2H+ S20?" + 2HSOJ = 2S04~ + 2S + H20

Сера, реагируя с бисульфитом, дает тиосульфат, образующий С бисульфитом еще большие количества БОГ и серы и т. д. По­этому необходимо выделять из циркулирующего раствора сульфат аммония и выводить часть раствора из цикла во избежание на­копления тиосульфата, компенсируя эти потери добавкой свежего аммиака. Эти вредные процессы усиливаются содержащимися в газе примесями — пылью окислов металлов, соединениями селена, мышьяка, что обусловливает необходимость тонкой очистки газа, еще больше усложняющей и удорожающей процесс. Поэтому ра­ционально дальнейшее усовершенствование этого метода, которое может идти как по пути изыскания мощных ингибиторов, заторма­живающих реакции окисления, и сокращения длительности про­цесса применением высокоинтенсивной аппаратуры32, так и по пути выбора оптимальных соотношений между количеством регенери­руемого и перерабатываемого на другие продукты поглотителя.

Заслуживает внимания вариант аммиачного метода с термиче­ской диссоциацией получающегося твердого сульфата аммония для регенерации аммиака42. Сульфат аммония разлагают при нагре­вании до 200—300°, а образующийся бисульфат взаимодействует С сульфит-бисульфитом аммония, причем регенерируется S02:

(NH4)2S04 = NHi (Г.) + NH4HS04 3NH3 + 2S02 + 2H20 = NH4HSO3 + (NH4)2SOs NH4HSO3 + (NH4)2S03 + 3NH4HS04 = 2SOa + 3(NH4)2S04 + 2H20

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Кислота азотная оптом

При производстве удобрений, красителей, взрывчатых веществ требуется такой компонент, как кислота азотная. Вещество также используется в современной металлургии, при синтезе серной кислоты. Если вы ищете, где продается азотная кислота в …

Родентициды – средства защиты от грызунов

Родентициды это средства защиты от грызунов. Их применяют для уничтожения крыс, мышей и некоторых видов диких хомяков. Применять их в качестве уничтожителя начинают в том случае, если грызуны становятся стихийным …

Получение двуокиси хлора из хлорита натрия

При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит обра­зование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Партнеры МСД

Контакты для заказов оборудования:

Внимание! На этом сайте большинство материалов - техническая литература в помощь предпринимателю. Так же большинство производственного оборудования сегодня не актуально. Уточнить можно по почте: Эл. почта: msd@msd.com.ua

+38 050 512 1194 Александр
- телефон для консультаций и заказов спец.оборудования, дробилок, уловителей, дражираторов, гереторных насосов и инженерных решений.