Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
СОЛИ СУЛЬФИТНОГО РЯДА
К солям сульфитного ряда относятся соли кислот, образованных комплексными ионами: SO3- (и HS03~), S2O2-, S203~,S204-, S2O5-, S2O6-, SnO|_> т. е. сернистой (сульфиты и бисульфиты), тио - сернистой (тиосульфиты), серноватистой или тиосерной (тиосульфата), гидросернистой (гидросульфиты или дитиониты), пиросер - нистой (пиросульфиты или мета бисульфиты), дитионовой (дитио - наты) и политионовых (политионаты).
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
При растворении SO2 в воде образуется сернистая кислота H2SO3, которая в свободном состоянии выделена только в форме кристаллогидрата H2S03 • 6Н20. Большинство ее средних солей, сульфиты (за исключением сульфитов щелочных металлов), в воде не растворимы. Бисульфиты устойчивы только в растворах; при их выпаривании в твердую фазу выделяются пиросульфиты, вследствие равновесия такого типа: 2NaHS03^Na2S205-l-H20. Пиросер - нистая кислота H2S2O5 не получена. В сернистой кислоте и боль -
НО^
Шинстве ее солей сера четырехвалентна. S = 0; допускают
Но/
Также существование в некоторых случаях структуры S
Н/ ^О
С шестивалентной серой. Сульфиты являются сильными восстановителями. В водных растворах ион SOl~ окисляется даже кислородом воздуха, но медленно: 2So! + 02 - j2S0?_. Процесс этот каталитический, сопровождающийся цепной реакцией; ничтожные количества ионов тяжелых металлов резко ускоряют процесс, а. некоторые органические добавки (например, спирты) —замедляют.
Сульфиты присоединяют серу е образованием тиосульфатов: so!" + S = вгОз-. При действии на раствор тиосульфата кислотами эта реакция идет в обратном направлении с выделением серы и H2SO3, так как H2S2O3 в свободном состоянии неустойчива.
В ионе тиосульфата один атом серы шестивалентный, а другой двухвалентный, чем объясняются сильные восстановительные свойства тиосульфатов. Сильные окислители окисляют S203~ до сульфата SOl-, слабые — до тетратионата S^-. Так, например, иод окисляет S20|" до тетратионата в водном растворе при окислительном потенциале иода меньше 540 мв; в спирто-водных растворах при потенциале иода, большем 540 мв, окисление идет до сульфата и серы, а при потенциале иода больше 650 мв, когда становится возможным окисление свободной серы, продуктом окисления является только сульфат
При взаимодействии водных растворов SOs и H2S происходит образование тиосерной и политионовых кислот, причем первичным - продуктом, вероятно, является не полученная в свободном состоянии тиосернистая кислота H2S202 Это взаимодействие можно* представить следующим рядом реакций:
S02 + H2S = HaS20, S02 + H20 = H2S03 H2S202 + H2S = 3S + 2HjO H2S03 + S = H2S203 HJSjOJ + 2H3SOj = H2S4Oe + 2H20 H2S4Oe + H2S03 = HjS3Oe + H2S2O3 HsS40e-l-H2S = 2H2Sj03 + S H2s202 + 2H2S20, = H2S8Oe + 2H20 H2SeOe = H3S506 + S и т. д.
При этом образуются политионовые кислоты H2S„06 с п — = 3—6. Ион дитионовой кислоты S206- может быть получен окислением водного раствора S02, например, двуокисью марганца. Политионовые кислоты мало устойчивы, существуют только в растворах в сильно диссоциированном виде, но образуют хорошо кристаллизующиеся соли, легко растворимые в воде. В политионовых кислотах атомы серы образуют цепочку НО—S02—S—S—S— —S02—ОН; центральные атомы серы двухвалентные, поэтому поли - тионаты легко окисляются. Политионовые кислоты (в частности,, с п > 6) могут образовываться и в результате разложения не вы - леленной в свободном состоянии сульфоксиловой кислоты 5(ОН)г или H2S02, играющей роль промежуточного продукта, например 2:
2H2S02 ^ri H2S203 + Н20 H2S02 + 2H2S203 = H2S6@s + 2H20 H2S50e +'(« — 5)H2Sa03 H2S„Oe + (n - 5)H2SO, •
Гидросернистая кислота H2S04 очень неустойчива; в водных Растворах идет реакция диспропорционирования: 2H2S204 + Н20 = 2H2S03 + H2S203
Однако эта кислота образует достаточно устойчивые, но легко окисляемые кристаллические соли — гидросульфиты.
Приведенные выше соображения о строении соединений сульфитного ряда вероятны, но не бесспорны; химическая структура
Этих соединений окончательно не установлена и, как и их свойства, является предметом многочисленных исследований 3>4. Из соединений сульфитного ряда наибольшее значение имеют сульфит и бисульфит натрия, тиосульфат и гидросульфит натрия, а также ронгалит5.
25 18,59 |
30 26,83 |
20 12,99 |
10 |
Сульфит натрия кристаллизуется из водных растворов ниже 33,4° в виде Na2S03 • 7Н20, а при более высоких температурах — в безводной форме (рис. 151). Давление водяного пара В системе Na2S03- 7H20^"Na2S03 + + 7Н20 (Г.):
. 15 . 8,76
Насыщенный раствор бисульфита натрия содержит при 15°—39,2, при 97,2° — 49,1% Na2S205.
Сульфит аммония кристаллизуется из водных растворов в форме моногидрата (NH4)2S03 • Н20. Температура полной диссоциации сульфита аммония при 760 мм рт. ст. 160—180°. Пиросульфитом аммония (NH4)2S205 насыщен раствор, содержащий при 20° 76%, при 60е 86% NH4HS03 (рис. 152, 153) в~12.
Растворимость в воде MgS03 при 23° равна 0,6%, а при содержании в растворе 400 г/л Mg(HS03)2 растворимость MgS03 увеличивается до 1,6% (20 г/л)13. О растворимости в системах MgS03—MgS04—Н20, Mg(HS03)2—MgS04—Н20 и MgS03— Mg(HS03)2—НоО см.14.
Сульфит кальция кристаллизуется из водного раствора в виде CaS03-0,5H20 15. Растворимость в воде при 18° равна 0,0043%.
П |
||
Ц |
||
,о |
||
Ъ. |
||
100 90 |
ВО |
70 |
20 |
10 |
T,° С................. Р, мм рт. ст.. |
20 |
Na2S03)7« |
30 |
Рис. 151. Растворимость в системе Na2S03—Н20. |
Тиосульфат натрия Na2S203 • 5Н20 плавится при 48° и переходит в дигидрат Na2S203 • 2Н20. Очень хорошо растворим в воде: в насыщенном растворе при 0° 34,4%, при 100° 72,7% Na2S203 16-
(NHt |
Г )2S03* |
F |
||||||
< |
||||||||
(NbU 1 |
ZSaOj |
|||||||
Ч |
||||||||
\ |
10 |
30 40 So NH4HSOa,% |
ВО |
40 * 30 6 И ■420 I |
Ю |
Рис. 152. Растворимость в системе (NH4)2S03-NH4HS03-H20. |
Во 70 ВО 50 W — |NH,)2S04l% |
Ю NHiHSO, |
(N>-U)2SO4SO |
Зо Го |
Рис. 153. Изотерма 30° системы (NH4)2S03—NH4HS03—(NH4)2S04—Н20. (Концентрации даны в вес. %; цифры на изогидрических линиях — содержание воды в насыщенном растворе в % от веса сухих солей.)
В присутствии железа17 образуются окрашенные соединения — комплексный ион [FeS203]+, а также возможно [Fe(OH)2 • FeS203]2+.
Тиосульфат аммония (NH4I2S2O3 кристаллизуется в безводной форме; насыщенный раствор содержит при —10° 60,3%, при 60° 69,4% (NH4)2S203. Сильно гигроскопичен (гигроскопическая точка ~64%). Концентрированные растворы выше 50° разлагаются с выделением серы.
Гидросульфит (дитионит) натрия Na2S204 ниже 52° кристаллизуется в виде Na2S204 • 2Н20. В форме кристаллогидрата и в водных растворах гидросульфит натрия в присутствии кислорода (воздуха) весьма неустойчив. При 0° насыщенный водный раствор содержит 19,3%, при 60° — 29,4% Na2$204. С повышением температуры растворимость увеличивается, но точно она не установлена вследствие разложения Na2S204. Добавка NaCl в количестве 25% от веса насыщенного раствора понижает растворимость ЫагБгОф в 3 раза. Плотность технического гидросульфита 2,3—2,4 г/см3, насыпная плотность 1,2 г/см3. При нагревании до 250° гидросульфит натрия самовоспламеняется и горит.
Ронгалит (формальдегидсульфоксилат натрия) NaHS02* • СН20'2Н20 — натриевая соль ронгалитовой кислоты, в свободном состоянии не существующей. При 63° плавится в кристаллизационной воде, выше 120° разлагается. В 1 л холодной воды растворяется 500 г ронгалита.
ПРИМЕНЕНИЕ
Применение солей сульфитного ряда в разных отраслях техники основано главным образом на их восстановительных свойствах. Сульфит натрия применяют в кожевенной и в фото-кинопромышленности, в фармацевтической промышленности и в медицине, а также во многих производствах химической промышленности, в частности в производстве искусственного волокна, являющемся основным потребителем сульфита. Сульфит натрия используют в качестве реагента при флотации руд цветных металлов, в анилокрасочной и парфюмерной промышленности, при деаэрации котловой воды 18 и в качестве добавки к цианистым электролитам в гальванических ваннах 19. Бисульфит натрия применяют в кожё - кенной промышленности, в пищевой промышленнвсти в качестве консервирующего средства, в текстильной промышленности при белении и крашении тканей и т. п. Белеяие с помощью бисульфит - ных растворов (или с помощью S02, H2S03) основано на присоединении SO2 или 80з~ к органическим красящим веществам с образованием бесцветных продуктов и применяется для материалов (шерсти, шелка, соломы), разрушающихся при белении сильными окислителями20. Бисульфит аммония используют в производстве капролактама, в синтезе дубителей, для варки целлюлозы и др.
В бумажной промышленности для получения целлюлозы из древесины по сульфитному способу применяют большие количества сульфитной кислоты — раствора бисульфита кальция Ca(HS03)2 с избытком S02, получаемого взаимодействием S02 с известняком и водой. Обычно раствор содержит 2,7—3,5% S02, из них 52—65% в свободном состоянии, и 0,8—1,3% СаО. За границей наметились тенденции к замене в производстве целлюлозы бисульфита кальция бисульфитом аммония, что повышает производительность завода на ~ 10% вследствие увеличения выхода целлюлозы из древесины и сокращения продолжительности варки; кроме того, улучшается качество целлюлозы и сокращается время ее отбелки и расход белящих материалов. Бисульфит аммония используют также в качестве источника 100%-ного S02. Растворы сульфита и бисульфита аммония (а также натрия) могут быть использованы как эффективные поглотители при очистке газов от малых количеств сероводорода21.
Пиросульфит натрия, называемый также метабисульфитом, применяют для тех же целей, что и бисульфит натрия. Он является эффективным консерватором зерна, зеленых кормов и кормовых промышленных отходов.
Тиосульфат натрия часто неправильно называют гипосульфитом. Его применяют в фото-кинопромышленности в качестве закрепителя. В текстильной промышленности его используют для уничтожения остатков активного хлора после хлорного беления тканей (и поэтому называют антихлором). Тиосульфат натрия используют также в кожевенной промышленности, в медицине и ветеринарии, в целлюлозно-бумажной, фармацевтической, химической промышленности.
Гидросульфит натрия применяют в текстильной промышленности и в пищевой — для обесцвечивания сахара, патоки и др.-
Ронгалит — сильный восстановитель. Его применяют для отбелки шерстяных тканей, сахара, жиров, мыла и т. п. В текстильной промышленности с его помощью получают на тканях вытра - вочные узоры. Он обесцвечивает почти все красители, не действуя на волокно, в том числе и на хлопчатобумажное.
Требования к качеству технических продуктов, установленные ГОСТами, приведены в табл. 38.
Сульфит, тиосульфат и пиросульфит натрия упаковывают в полиэтиленовые мешки, помещаемые в фанерные, картонные барабаны или в деревянные бочки, или в многослойные бумажные мешки; гидросульфит натрия — в герметически закрываемые железные барабаны, которые для предохранения от порчи вставляют в фанерные барабаны.
Бисульфиты натрия и аммония выпускают в виде растворов, окрашенных примесями в светло-желтый цвет. Раствор бисульфита натрия должен содержать (ГОСТ 902—68) не менее 22,5% S02,
Связанного в виде NaHS03, т. е. не менее 36,5% NaHS03. Несвязанный S02 должен отсутствовать. Содержание Na2S03 (в пересчете на S02) должно быть не больше 1,0%, соединений железа (FeO)—не больше 0,01%. Плотность этого раствора 1,31 г/см Раствор бисульфита аммония содержит — 820 г/л NH4HSO4, плотность его при 20° не более 1,35 г/см3, а кислотность в пересчете на H2S04 должна быть не меньше 3 г/л. Бисульфиты натрия и аммония перевозят в гуммированных цистернах, а также в стальных цистернах и бочках.
В США выпускают22 разные сорта гидросульфитов и сульфо - ксилатов: гидросульфит натрия, содержащий ~90% Na2S204 и немного стабилизатора — соды или Na2S203, гидросульфит натрия с добавкой соды, смесь гидросульфита натрия с Na4P207 в отношении 2:1; формальдегид-сульфоксилат натрия (ронгалит), Н-формальдегид-сульфоксилат цинка Zn(HS02 • CN20)2, Н-ацет - альдегид-сульфоксилат цинка (дектролин) ZnS02 • СН3СНО.
СЫРЬЕ
Основным сырьем для производства разнообразных солей сульфитного ряда является сернистый ангидрид, получаемый при обжиге серного колчедана, серы и других видов серного сырья. Газ, отбираемый из колчеданных печей, содержит 7—12% S02. Значительно более экономичным является использование отходящих газов, содержащих S02, в частности выхлопных газов из производства серной кислоты контактным методом, содержащих 0,3—0,8% S02. Основными компонентами этих газов являются азот и кислород. Промывка их щелочными растворами, поглощающими S02, позволяет обезвреживать газы, выбрасываемые в атмосферу, и одновременно получать ценные продукты — сульфит, бисульфит натрия и др. Возможно использование газов с любой концентрацией S02, даже и очень малой, например получаемых при сжигании топлив дымовых газов, содержащих десятые и даже сотые доли процента S02. Однако утилизация S02 из отбросных газов цветной металлургии и работающих на твердом топливе электростанций осложнена необходимостью охлаждения и особенно очистки этих газов. Это не всегда оказывается экономичным и, например в Англии, имеется несколько установок, на которых очищают дымовые газы от S02 известью или известняком, но получающиеся растворы бисульфита кальция выбрасывают. В СССР известковый способ был испытан для очистки дымовых газов электростанций 23. Его рентабельность зависит от того, будет ли возможно рациональное использование, например для строительных целей или в производстве целлюлозы24, получающегося шлама, состоящего из CaS03 • 0,5Н20, CaS04-2H20 и золы и содержащего 50% влаги. Водные суспензии некоторых сортов известняков. с размерами
17 М. Е. Позии
Частиц меньше 0,09 мм поглощают SO2 с такой же скоростью, как известково-магнезиальное молоко. При размерах частиц ~0,2 мм Скорость абсорбции уменьшается на 10—15%. Доломитизирован - ные известняки абсорбируют S02 медленнее, так как СаСОз • MgC03 имеет меньшую реакционную способность по отношению к S02, чем СаСОз25.
Предложены и в разной степени разработаны многие методы извлечения S02 из газов с помощью абсорбентов — водных растворов и суспензий химически активных поглотителей, таких как: известь (известковый метод), известняк, окись магния (магнезитовый метод), сульфит аммония (аммиачный метод), окись цинка (цинковый метод), сульфит натрия и окись цинка (содо-цинковый метод), ксилидин, фосфаты, нефелин, основной сульфат алюминия, основной сульфат хрома и другие, а также каталитические методы, основанные на поглощении S02 и окислении SOf~ в SOl" вводном растворе кислородом в присутствии ионов Mn, Fe, Си и других металлов 6> 26~29. Подавляющее большинство этих методов очистки газов от SO2 связано с образованием сульфитов и бисульфитов, причем наиболее эффективными являются циклические методы, при которых абсорбция S'02 чередуется с регенерацией абсорбента десорбцией или другими способами. В СССР эксплуатируется аммиачный метод очистки дымового газа ТЭЦ 30-35. Он основан на равновесии:
(NH4)2S03+S02 + H20 5=± 2NH4HS03
Рабочий раствор содержит сульфит и бисульфит аммония. Этот раствор поглощает S02 из дымовых газов при ~30°, а при нагревании до кипения выделяет чистый SO2 с примесью водяного пара, который легко конденсируется. Степень отгонки SO2 зависит от молярного отношения S02 : NH3 в исходном растворе, от плотности орошения колонны и температуры кипения раствора в ее нижней части. Из 1 мъ раствора бисульфита аммония можно выделить максимально 140 кг S02; теоретический расход пара на отгонку будет при этом равен 1 т на 1 т S02. При выделении 100 кг/м3 SO2 теоретический расход пара 1,5 г/т SO2; практический расход пара 1,9—2,7 т/т S0236-40.
Аммиачный метод используется также на металлургическом заводе в Трейле (Канада), где очищают 8500 м?1мин газа с содержанием 0,75% S02; после абсорбции в газе остается 0,1% SO2. Получаемый раствор бисульфита аммония (240 г/л серы) перерабатывают с помощью серной кислоты на сульфат аммония и 100%-ный SO241. Этот вариант в ряде случаев можно предпочесть, так как;
Циклический аммиачный метод с регенерацией поглотителя имеет
2_ 2—
Существенные недостатки — окисление SO3 до SO4 , а также; саморазложение раствора вследствие его термодинамической
Неустойчивости с образованием SO^'H Элементарной серы: 4HSOJ - S30|" + SOf~ + 2Н20 s30^ + Н20 = SO|- + S20+ 2H+ S20?" + 2HSOJ = 2S04~ + 2S + H20
Сера, реагируя с бисульфитом, дает тиосульфат, образующий С бисульфитом еще большие количества БОГ и серы и т. д. Поэтому необходимо выделять из циркулирующего раствора сульфат аммония и выводить часть раствора из цикла во избежание накопления тиосульфата, компенсируя эти потери добавкой свежего аммиака. Эти вредные процессы усиливаются содержащимися в газе примесями — пылью окислов металлов, соединениями селена, мышьяка, что обусловливает необходимость тонкой очистки газа, еще больше усложняющей и удорожающей процесс. Поэтому рационально дальнейшее усовершенствование этого метода, которое может идти как по пути изыскания мощных ингибиторов, затормаживающих реакции окисления, и сокращения длительности процесса применением высокоинтенсивной аппаратуры32, так и по пути выбора оптимальных соотношений между количеством регенерируемого и перерабатываемого на другие продукты поглотителя.
Заслуживает внимания вариант аммиачного метода с термической диссоциацией получающегося твердого сульфата аммония для регенерации аммиака42. Сульфат аммония разлагают при нагревании до 200—300°, а образующийся бисульфат взаимодействует С сульфит-бисульфитом аммония, причем регенерируется S02:
(NH4)2S04 = NHi (Г.) + NH4HS04 3NH3 + 2S02 + 2H20 = NH4HSO3 + (NH4)2SOs NH4HSO3 + (NH4)2S03 + 3NH4HS04 = 2SOa + 3(NH4)2S04 + 2H20