Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Медь легко соединяется с кислородом при нагревании1'2, обра- 8уя окислы СигО и СиО. Давление кислорода над СиО при 4500, равно 6,963-Ю-25, при 1000°—118, а при 1070° —458 мм рт. ст. Давление кислорода над Cu20 при 450° равно 7,561 • 10~26 мм рт. ст. И 760 мм рт. ст. при 1935°.

Закись меди Cu20 образует красные кристаллы кубической син- гонии с плотностью 6,0 г/см3, плавящиеся при 1235°. Окись меди СиО черного или коричнево-черного цвета кристаллизуется в три­клинической и кубической сингонии; плотность 6,4—6,45 г/см3. Окислы меди в воде не растворимы.

При взаимодействии растворов солей меди с основаниями об­разуются осадки зеленого или коричневого цвета. Считают, чта осадки зеленого цвета являются гидратами гидроокисей, а корич­невого— гидратами окислов меди3. Гидрат закиси меди СиОН образует желтые кристаллы с плотностью 3,4 г/см3, не растворим в воде, дегидратируется при 360°. Гидрат окиси меди Си(ОН)2 окрашен в цвета от синего до желтого, имеет плотность 3,4 г/см3г При нагревании обезвоживается с образованием окиси меди. В хо­лодной воде плохо растворим, в горячей воде разлагается. Произ - бедение растворимости гидратированной окиси меди, соответст­вующее равновесию

СиО ■ «Н20 + Н20 Си2+ + 20Н~ + яН20

При 25—28° равно4 1,5-Ю-20; по другим данным 5 ПРСи <он)2 =» =4,8 • Ю-20, ПРси (он),.н2о = 2,0 • Ю-19. Гидрат окиси меди раство­ряется в водных растворах аммиака с образованием темно-синего комплекса [Cu(NH3)J(OH)2 5. Аналогичные комплексы образуют и соли меди. Гидроокись меди растворяется также в водных рас­творах NaOH. С солями меди неорганических и сильных органиче­ских кислот гидроокись меди образует зелено-желтые основные еоли типа C11SO4 • ЗСи(ОН)26 или CuS04- 2Cu(OH)27.

Карбонат одновалентной меди С112СО3 имеет желтый цвет и плотность 4,4 г/см3. Карбонат двухвалентной меди СиСОз не вы­делен в свободном состоянии, но существует в виде основных солей. Основной карбонат меди—азурит (медная лазурь) 2СиСОз-Си(ОН)2 образует моноклинные кристаллы синего цвета с плотностью 3,88 г/см3-, разлагается при нагревании до 220°. Основной карбонат меди — малахит CuC03-Сц(ОН)2 образует моноклинные кристал­лы темно-зеленого цвета, свежеосажденный окрашен в голубой цвет; плотность 4,0 г/см3. Эти основные соли не растворимы в хо­лодной воде (растворимость малахита 0,0008%, азурита 0,006%), а в горячей воде разлагаются.

Хлорид одновалентной меди Си2С12 выделяется в виде кубических кри­сталлов белого цвета с плотностью 3,53 г/см3, плавится при 422°, кипит при 1366°; при 0° в 100 г воды раство­ряется 0,0062 г Си2С12. Растворим в соляной кислоте и аммиаке с образо­ванием Н[СиС1]2 и [Cu(NH3)2]C1.

Хлорид двухвалентной меди СиС12 — коричнево-желтый порошок с плотностью 3,05 г/см3, плавится при 498°, при 993° разлагается с образова­нием Си2С12. Из водных растворов выделяются: ниже 15° СиС12 • 4Н20, ни­же 26° СиС12-ЗН20, ниже 42° СиС12. • 2Н20 (ромбические кристаллы сине­го цвета) и до 117° СиС12-Н20. Насы­щенный водный раствор содержит при 0° 40,7%, при 101,8° 52,8% СиС12.

Основной хлорид меди СиС12 • 2СиО • 4Н20 сине-зеленого цвета не растворим в воде; при нагревании до 140° отщепляет ЗН20. Из­вестны и другие основные хлориды меди: ЗСиО • СиС12 • Н20, ЗСиО ■ СиС12 • 4Н20 (минерал атакомит), ЗСиО • СиС12- 5Н20, 4СиО • СиС12 • 6Н20, 4СиО • СиС12 • 8Н20 и др.8'9.

В концентрированных водных растворах СиС12 образуется ком­плексное соединение [CuCl4]Cu, которое не диссоциирует на ионы и обусловливает зеленую окраску растворов. При их разбавлении происходит разложение:

[CuCl4]Cu 2Си2+ + 4СГ

30 40 50 ВО 70 60 90

Температура,°С

Рис. 185. Давление водяного лара над кристаллогидратами сульфата меди:

400 щ350

Зоо

%250

|гоо I

50

О

1-C11SO4 ■ 5Н20

CuS04 ■ ЗН20 + 2Н20; 2 — CuSO-4 • ЗН20

CuS04 ■ Н20 + 2Н2О; 3-CuS04 • 5Н20

CuS04 • Н20 + 4Н20.

С повышением температуры равновесие этой реакции сдвиТается влево10. Ионы Си+ и Сц2+ образуют комплексы и с другими хлори­
дами, например кальция, СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ ртути, цинка —CuCl2*CaCl2, СиС12«

HgCl8t CuCl2-ZnCl2 12.

Пятиводный кристаллогидрат сульфата меди CuS04-5H20 (хальконтит), называемый медным (синим) купоросом, образует асимметричные ярко-синие кристаллы триклиноэдрической системы с плотностью 2,29 г/см3. При нагревании он плавится при 110° с потерей части кристаллизационной воды и переходит в трехводный (голубого цвета) и одноводный (белого цвета) сульфат меди. Выше - 258° образуется безводный сульфат меди белого цвета, сильно гигроскопичный. При 819—860° CuS04 разлагается по реакции

2CuS04 = S03 + CuO • CuS04

А при 897—934°полностью дис­социирует на CuO и SO313-15. Давление водяного пара над кристаллогидратами сульфата меди показано на рис. 185. При обычной температуре кри­сталлы медного купороса на Воздухе не выветриваются 16.

Насыщенный водный рас­твор медного купороса содер­жит при 0°— 12,9%, при 20° — 17,4%, при 55° —26,9%, при 100° —42,4% CuS04. Безвари­антное равновесие CuSC^»

5Н20 + CuS04 • ЗН20 + рас­твор + пар существует при 96° .и 540 мм рт. ст. Раствори­мость медного купороса в при­сутствии свободной серной кис­лоты понижается (рис. 186); в растворе образуется 17-19 комплекс­ный ион [Си (S04)2]2~. При повышенных температурах из кислых растворов кристаллизуется CuS04 • ЗН20 (в области, лежащей правее и выше пунктирной линии).

СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ

О So Мо Wo 200250300350 Mmsoossff

М, онцентрация H^SC^, Г/л

Рнс. 186. Изотермы растворимости мед­ного купороса в присутствии свободной1 серной кислоты.

В системе CuS04 — FeS04 — H2S04 — Н20 в интервале 27—95° и диапазоне концентраций H2S04 от 7 до 37 г/л и FeS04 от 10 до 300 г/л твердые фазы представляют собой три типа твердых рас­творов (Си, Fe)S04-5H20 с содержанием FeS04 (в вес. %): 0—2,6, 2,7—4,7 и 8,5—9,2. С повышением температуры растворимость твер­дого раствора уменьшается, а содержание FeS04 в нем возрастает. В растворах с увеличенной кислотностью повышается содержание FeS04 в кристаллах, но понижается их растворимость20.

ПРИМЕНЕНИЕ

Из соединений меди в наибольших количествах применяется медный купорос. Его используют в гальванических элементах в Качестве электролита, в гальванотехнике, для консервирования де­рева, для изготовления некоторых минеральных красок, в произ­водстве искусственного волокна и при обогащении руд.

Растворимые соединения меди ядовиты. Этим обусловлено ши­рокое использование в сельском хозяйстве препаратов, содержа­щих медь21. Преимущественное применение находят сульфат меди, основной сульфат меди, хлорокись меди, основные карбонаты меди, закись и окись меди. Препараты меди, предназначенные для опры­скивания, содержат 16—55%, а иногда до 80% Си. За границей выпускают также медные препараты с повышенной фунгицидной активностью в форме высокодисперсных веществ под общим на­званием «коллоидная медь». Например, препарат «Duphar Colloi­dal Copper» представляет собой пасту, состоящую из коллоидной хлорокиси меди (с размерами частиц 0,01 мк) и поверхностно-ак­тивного вещества. По рекламным данным, этот препарат, содержа­щий 27% Си, дает экономию меди по сравнению с сульфатом меди В 4 раза, по сравнению с хлорокисью меди — в 3 раза и по срав< нению с закисью меди — почти в 2 раза. Выпускают также мине­рально-масляную эмульсию — пасту, с 40% меди в виде одной из солей. Соединения меди входят также в комбинированные фунги­циды, содержащие коллоидную или молотую серу (5—25 % Си и 40—50% S). Соединения меди добавляют к органическим фунги­цидам, заменителям медных, для усиления их эффективности и придания универсальности действия 22.23. Закись меди используют как компонент красок для подводной части морских судов с целью защиты от обрастания водорослями.

Среди неорганических веществ медный купорос является одним из наиболее эффективных препаратов для борьбы с болезнями плодовых деревьев, виноградников и других растений, и из всех медных препаратов применяется в СССР в наибольших количе­ствах. Чаще всего его используют в смеси с известью или другими наполнителями. Смесь водного раствора медного купороса с из­вестью (1 кг CuS04- 5Н20 и 0,75 кг свежегашеной извести на 100 л воды) известна под названием бордосской жидкости, представляю­щей собой водную суспензию основного сульфата меди ЗСи(.ОН)2« • CuS04 и CaS04. Основная соль полностью разрушается в щелоч* ной среде. Для образования суспензии стойкой основной соли мо­лярное отношение СиО : СаО должно быть равным 1 : 0,75, а ве­совое отношение 1:0,53, или весовое отношение СиО:Са(ОН)2, равным 1 :0,7. В связи с частичной карбонизацией известц при хранении и перевозках, при изготовлении бордосской жидкости принимают весовое отношение медного купороса к извести 1 :0,-71э.

При смешении раствора медного купороса с раствором соды получается бургундская жидкость — суспензия основного карбо­ната меди ЗСи(ОН)2 • 2СиС03. Преимуществом ее перед бордос­ской жидкостью является хорошая прилипаемость и отсутствие комков, забивающих распылительные устройства. Медный купорос применяют для изготовления парижской зелени (см. гл. XXXVI).

Описано24'25 применение медного купороса для борьбы с чрез­мерным развитием водной растительности в водохранилищах, при­дающей воде запах и привкус.

Требования к качеству медного купороса представлены в табл. 44>

ТАБЛИЦА 4*

Состав медного купороса (в %)


CuS04-5H20, Не Менее ....

В пересчете на Си, не менее Железо (Fe), не более.... Свободная H2S04, не более . Не растворимый в воде остаток

Не более.....................................

Мышьяк (As), Не более. . .

По гост

5.1688-72

Марка А

(со знаком качества)

Сорт I

«2 3

К

О)

3

«

Я

К

I> А

-

Я

П

Я

QJ

А

А

Ь

А,

Н А

О.

Я

И

X X

О

К и

О

И

S

99,0 25,19 0,035 0,25

95,0 24,17 0,03 0,25

98 24,9 0,06 0,25

94 23,9 0,03 0,25

94 23,9 0,1 0,25

92 23,4 0,3 0,25

96

0,02 0,25

0,05 0,005

0,04 0,001

0,1 0,015

0,05 0,015

0,1 0,015

0,4 0,03

0,05 0,018

Медный купорос I и II сортов марки А предназначается для сельского хозяйства, III сорта — для обогатительных предприятий, марки Б — для предприятий искусственного волокна. Тарой для медного купороса служат деревянные бочки, фанерные барабаны или ящики с бумажными или полиэтиленовыми вкладышами, а также двойные полиэтиленовые и джутовые мешки и четырехслой - ''ные бумажные мешки.

Все большее значение приобретает хлорокись меди, которая со­держит 55—56% Си и имеет ряд преимуществ по сравнению с мед­ным купоросом. Расход меди при применении хлорокиси на 30% меньше, чем при употреблении медного купороса и при этом нет надобности в расходовании извести, необходимой для изготовления из медного купороса бордосской жидкости. Помимо этого хлор - окись меди и препараты на ее основе оказывают меньшее ожигаю­щее действие на растения26.

Согласно ГОСТ 13200—67, 90%-ный смачивающийся порошок: хлорокиси меди, представляющий собой смесь хлорокиси меди,, концентрата сульфитно-спиртовой барды и декстрина, применяю­щийся в виде водных суспензий в качестве фунгицида, должен со­держать 51 ± 2% Си и не более 0,8% С1_ и 2% влаги.

Медь является одним из микроэлементов, необходимых для жизни всех растений и животных. В качестве медных микроудоб­рений могут быть использованы низкопроцентные руды, содержа­щие медь, а также пиритные огарки27.

СЫРЬЕ И СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА МЕДНОГО КУПОРОСА

Основным сырьем для получения медного купороса служат сер­ная кислота и медь: медный лом или отходы металлообрабатываю­щей промышленности — стружка, опилки и т. п., а также отходы или полупродукты металлургии меди — белый матт и окись меди, ватержакетная пыль, шлаковые отходы, электролитные растворы ■медеэлектролитных заводов, цементная медь, извлекаемая из руд­ничных вод и из колчеданных огарков и др.

Важным видом сырья для получения солей меди является ва­тержакетная пыль, представляющая собой тонкий порошок и со­держащая 0,5—5% Си в форме сульфида и сульфата, 40—50% Fe, 3—5% А120з, 3—6% Zn, до 15% S, 7—10% Si02 и др. Перспектив­ным видом сырья являются шлаковые отходы медеплавильных за­водов, накапливаемые в течение многих лет в виде отбросов. Медь в этих отходах содержится в окисной, сульфидной и силикатной формах, а также в форме металла и ферритов. Примерный состав шлаковых отходов следующий: 2—7% Си, 5—7% Fe203, 15—25% А120з, 45-50% Si02, 1-5% СаО, 5—10% MgO, 1-3% S и 1—2% прочих примесей.

Некоторый интерес в качестве сырья для производства медного Ttynopoca представляют рудничные воды, образующиеся при вы­щелачивании отвалов атмосферными осадками и содержащие до 0,7 г/л меди 28.29.

Большим резервом сырья для производства солей меди яв­ляются накапливаемые массы огарков от обжига колчедана на сер­нокислотных заводах. В старых огарках от сжигания рядового кол­чедана содержится до 1,5% меди в виде CuS04, CuS03, CuO, Cu2S, CuS, CuFeS2. Необходимость извлечения соединений меди из огар­ков диктуется условиями их использования металлургической промышленностью в качестве заменителя железной руды.

Указанные виды сырья в основном перерабатывают в медный •купорос, который, помимо непосредственного употребления, служит также исходным материалом для получения всех других солей меди.

Способы производства медного купороса различают главным образом по видам применяемого сырья:

1) из медного лома и отходов меди (стружки, высечки, прово­локи, опилок и т. п.) с окислением меди кислородом воздуха,'элек­тролизом или раствором хлорной меди;

из окиси меди, получаемой из белого матта;

из окиси меди и сернистого газа;

из окисленных медных руд, содержащих незначительное ко* личество меди, переработка которых на металлическую медь плав­кой в печах является неэкономичной;

, 5) из колчеданных огарков и других отходов;

6) из отбросных электролитных растворов медеэлектролитных. заводов.

За рубежом основными производителями медного купороса яв«- ляются Франция и Италия, где в качестве сырья используют глав­ным образом медный лом и окисленные руды. В отличие от этого» в США используют в основном электролитные щелоки, из которых производят больше половины ваех солей и препаратов меди.

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение двуокиси хлора из хлорита натрия

При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит обра­зование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …

Схемы с двухступенчатой аммонизацией

На рис. 404 представлена схема производства диаммонитро - фоски (типа TVA). Фосфорная кислота концентрацией 40—42,5% Р2О5 из сборника 1 насосом 2 подается в напорный бак 3, из кото­рого она непрерывно …

СУЛЬФАТ АММОНИЯ

Физико-химические свойства Сульфат аммония (NH4)2S04 — бесцветные кристаллы ромбиче­ской формы с плотностью 1,769 г/см3. Технический сульфат аммо­ния имеет серовато-желтоватый оттенок. При нагревании сульфат аммония разлагается с потерей аммиака, превращаясь в …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.