Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
СОЕДИНЕНИЯ МАГНИЯ
Важнейшими соединениями магния, применяемыми в различных отраслях промышленности, являются: хлористый магний и магнезии — окись магния и основной углекислый магний, а также сульфат магния и некоторые другие соли.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Большинство солей магния хорошо растворяется в воде.. Ион Mg2+ придает растворам горький вкус. Галогениды магния, за исключением MgF2, сильно гигроскопичны — на воздухе расплываются.
Хлористый магний MgCl2 безводный плавится при 718°. В присутствии следов воды «дымит» на воздухе — разлагается на НС1 и MgO. Из водного раствора выделяются бесцветные кристаллогидраты с 1, 2, 4, 6, 8 и 12 молекулами воды (рис. 81). В интервале температур от —3,4 до 116,7° устойчив кристаллогидрат MgCl2-6H20 — бишофит, имеющий плотность 1,56—1,59 г/см3. Давление водяного пара (в мм рт. ст.) над насыщенным раствором MgCl2 • 6Н20: при 15°—4,11, при 30° —9,95, при 60° —44,33, при 100°— 165,06. Давление пара над кристаллогидратом MgCl2-4H20: при 100°—12,3, при 160° —228,6, а над системой MgCl2-6H20 — MgCl2-4H20: при 100° —72, при 150° — 423,5 '>2. Дигидрат стабилен от 181,5 до 240°; при 240° он переходит в моногидрат MgCl2-H20, при нагревании которого выше 285° образуется основной хлорид магния Mg(OH)Cl. Выше 500° последний разлагается на MgO и НС1.
В системе MgO—MgCl2—Н20 в пределах 0—110° и при концентрациях MgCl2, меньших 45%, образуются кристаллогидраты оксихлорида магния MgCl2• 3Mg(OH)2• 8Н20 и MgCl2• 5Mg(OH)2- • 2Н20, выделяющиеся ниже 100°, и MgCl2-9Mg(OH)2-5H20 и MgCl2-2Mg(0H)2-4H20, выделяющиеся выше 100°. Чем выше
Отношение Mg(OH)2: MgCl2 в этих соединениях, тем они устойчивее при малых концентрациях MgCl2. Октогидраты образуются также в системах MgO—СаС12—Н20 и СаО—MgCl2—Н203. Образующаяся при кипячении суспензии MgO в концентрированном растворе MgCl2 основная соль MgCl2 • 3Mg(OH)2 • 8Н20 переходит при 200° в тетрагидрат и при 240° в безводную соль MgCl2 • 3Mg(OH)2,
Рис. 81. Растворимость в системе MgCl2—Н20: /-MeCl2-12H20: //-a-MgCl2-8H20; //'-0-MgOI2-8H2O; ///-MgC]2 ■ 6И20; IV-Kg,CI2 ■ 4Н20; V - MgC]2 • 2Н20. |
Не разлагающуюся до 320°. Начиная с 330 [температура разложения Mg(OH)2] до 360° происходит отщепление последних трех молекул воды 4.
При взаимодействии MgBr2 с гидроокисью магния образуются соединения MgBr2 • 5Mg(OH)2 • 8Н20 и MgBr2 • 3Mg(OH)2 • 8Н20, изоморфные соответствующим хлоридам и устойчивые — первое в интервале концентраций 1,6—2,06 и второе 2,13—2,7 моль в 1000 г раствора. Растворимость их в воде ~0,005 моль на 1000 г раствора.
При взаимодействии концентрированных растворов MgCl2 со щелочами возможно образование комплексного основания {Mg[Mg(OH)2]3}(OH)24.
Растворимость MgCl2 в водных растворах, насыщенных хлористым водородом, 30% при 25° и 0,7% при 0°5. (О растворимости в водных системах, содержащих MgCl2, см.6-10)
MgCl2 образует комплексные соединения типа M[MgCU] • 6Н2О, например, карналлит K[MgCl3] • 6Н20 или КС1 • MgCl2 • 6Н20 и. Растворимость в системе MgCl2—КС1—Н20 приведена на стр. 162. Разложение аммониевой соли NH4[MgCl3] • 6Н20 при нагревании происходит без гидролиза и образования основных солей, что дает возможность получить таким путем безводный MgCl2. В безводных системах MCI—MgCU (где М — щелочной металл) для К и Na известны только соединения KMgCl3 и NaMgCl312.
Окись магния MgO встречается в природе в свободном состоянии в виде минерала периклаза. Искусственная — представляет собой рыхлый порошок плотностью 3,65—3,9 г/см3 плавится при 2800°. Полученная при невысоких температурах — легко растворяется в кислотах с образованием солей, соединяется с водой, образуя гидрат Mg(OH)2. При сильном прокаливании становится очень твердой и приобретает кислото - и водостойкость. Рекристаллизация окиси магния при нагревании начинается выше 500°, и при 1200—1600° образуются крупные кристаллы периклаза. Поэтому активность MgO уменьшается с повышением температуры прокаливания до 1600°. Активность материала, обожженного выше 1600°, вновь немного возрастает, что объясняется появлением трещин спайности13. (О равновесии в системе 2Mg04=s2Mg + 02 см.14)
Гидроокись магния Mg(OH)2 встречается в природе в виде минералов брусита и немалита. Искусственно получается при действии щелочей на растворы солей магния в виде объемистого белого студенистого осадка; величина рН осаждения 10,5; плотность осажденной Mg(0H)2 2,36—2,40 г/см3. Она легко поглощает из воздуха двуокись углерода. При 20° насыщенный водный раствор содержит 0,019 г/л. а при 100° 0,04 г/л Mg(OH)2. Произведение растворимости Mg(OH)? при 25° равно 5,5- Ю-12. Вторая константа гидролиза Mg(0H)25=tMg2+ + 20H - равна 3-10"3. Давление Н20 над Mg(OH)2 при 300° равно лишь 10 мм вод. ст. Выше 500° Mg(OH)2 теряет воду и переходит в MgO. Гидроокись магния легко растворяется в кислотах, а также в растворе NH4C1 вследствие реакции:
Mg(OH)2 + 2NH4CI ч=± MgCl2 + 2NH4OH
Углекислый магний MgC03 в свободном состоянии встречается в природе в виде минерала магнезита (а также в виде гидратов MgC03-3H20 и MgC03 • 5Н20). Плотность магнезита 3—3,12 г/см3. Давление диссоциации MgC03 ^ MgO + С02 — 28,1 ккал/г-мол Равно 1 ат при 650° 15. При 25° и давлении С02 0,0001 ат растворимость MgOOp в воде равна — 0,5 мг/л, при 0,968 ат —22 мг/л, a при Ъ ат — 55 мг/л. С повышением температуры растворимость уменьшается. MgCOe выделяется из водных растворов только, если в них содержится большой избыток С02; в противном случае выделяются основные соли, которые образуются и при кипячении
водного раствора MgC03 и при взаимодействии растворов солей магния с карбонатами щелочных металлов. Основные соли превращаются в нейтральный MgC03 при нагревании с концентрированными растворами бикарбонатов.
При насыщении двуокисью углерода водной суспензии карбоната магния последний растворяется с образованием бикарбоната MgC03 + С02 + Н20 = Mg(HC03)2
10 |
Который можно рассматривать как комплексную кислоту типа H2iMg(C03)2]. При взаимодействии MgC03 с карбонатами щелоч-
200 |
150 |
| 100 Е О & S 50 О> |
MgS04H»0 |
23° |
|S-MgS04 7НгО |
•>50
20 30
MgS04, вес. %
Рис. 82. Растворимость в системе MgS04—Н20.
Ных металлов образуются соли этой гипотетической кислоты — плохо растворимые двойные соли, например, K2[Mg(C03)2] • 4Н20, KH[Mg(C03)2]-4H20, доломит Ca[Mg(C03)2] или CaC03.MgC03. Растворимость доломита при повышенном давлении С02 увеличивается в присутствии Na2S0416.
При взаимодействии в растворе эквимолекулярных количеств MgCl2 и К2С03 или КНС03 ниже 80°, а также при многосуточном нагревании раствора Mg(HC03)2 до 100° образуется метастабиль - ная твердая фаза MgC03 • ЗН20, устойчивая при 40° и переходящая при 60—80° в аморфный основной карбонат 5MgO • 4С02 • иН20 (где п = 6—7). Последний разлагается при 100° с образованием
40
Mg(OH)217_19. При более высокой температуре (~200°) MgC03-3H20, а также MgC03-4H20 превращаются в MgO20-21.
Сульфат магния образует 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 12-водные кристаллогидраты (рис. 82). При комнатной температуре из водных растворов кристаллизуется эпсомит MgS04-7H20, а выше 48° — са - киит MgS04 • 6НоО, который в интервале 87—92° плавится инкон - груэнтно с образованием метастабильных пяти - и четырехводной солей. Твердый MgS04-4H20 при 106° переходит в MgS04-3H20, последний —в MgS04 • 2Н20 при 122—124°. От 161 до 169°MgS04- • 2Н20 переходит в MgS04-H20 — кизерит. Из водных растворов стабильный кизерит кристаллизуется при температурах выше 67,5°. Обезвоживание кизерита наблюдается при 320—330° 22-24. По другим данным25, первые шесть молекул воды из эпсомита удаляются при нагревании до 285°, последняя — при 420°. Чистый безводный MgS04 разлагается с заметной скоростью выше 1100°, причем скорость разложения увеличивается в присутствии Si0226'27. При термическом разложении MgS04-7H20 под давлением паров воды 50—200 мм рт. ст. были получены фазы с 6; 4; 2,5; 2; 1 и 0 молекулами воды28.
При взаимодействии MgO, Mg(OH)2 и MgC03 при температурах 20—100° в водной среде с водным гелем кремневой кислоты образуется нерастворимый гидросиликат магния (сепиолит). С кристаллическим кварцем это взаимодействие идет с трудом (при длительном нагревании при 120° в автоклаве29).
ПРИМЕНЕНИЕ
Главными потребителями соединений магния являются производство огнеупоров, строительная и металлургическая промышленность.
Значительные количества соединений магния перерабатывают на металлический магний, используемый для получения сплавов с алюминием и другими металлами. Введение магния (~0,05%) в чугун повышает его ковкость и сопротивление разрыву. Металлический магний используют также для магнийтермического восстановления титана и кремния30. Магний получают восстановлением магнезии или доломита ферросилицием или углем при ~2000° и электролизом расплавленного безводного хлористого магния31. В последнем случае электролитом служит или обезвоженный карналлит или безводный MgCl2 с добавками КС1 и NaCl для понижения температуры плавления и повышения электропроводности. Безводный хлористый магний получают хлорированием окиси магния хлором, выделяющимся при электролизе32.
Хлористый магний применяют для изготовления цементов (например, цемента Сореля: 1 вес. ч. MgCl2+2 вес. ч. MgO + вода) и на их основе различных строительных материалов. Магнезиальный цемент состоит из оксихлоридов магния, состав которых зависит от условий приготовления и хранения (температуры и влажности атмосферы). Устойчивыми в обычных условиях являются 3MgO-MgCl2- ЮН20, 5MgO • MgCl2 • 12Н20 и 7MgO • • MgCl2 • 14Н20 33~35. Магнезиальные цементы — основа многих строительных материалов. Производство половых покрытий из ксилолита (магнезиального цемента с опилками), стенных перегородок из фибролита (магнезиального цемента со стружками) и других обходится дешевле, чем из древесины. Применение магнезиальных и гипсо-магнезиальных цементов представляет особый интерес для южных безлесных районов СССР, богатых в то же время соляными озерами36'37. Магнезиальные цементы используются также и в качестве связки в абразивной промышленности.
Хлористый магний служит одним из видов сырья для получения магнезий, применяется в качестве аппретуры в текстильной промышленности и для пропитки деревянных конструкций с целью придания им огнестойкости, используется для производства дефолианта; его растворы применяют в качестве антифриза для предупреждения замерзания стрелок на железнодорожных путях.
Технический твердый хлористый магний представляет собой ше - стиводный кристаллогидрат с примесью небольших количеств четы - рехводного. Согласно ГОСТ 7759—55, он должен содержать не меньше 45,0% MgCl2 и не больше 2,0% щелочных хлоридов, 1,6% сульфатов (MgSО4), 0,2% солей кальция (СаО) и 0,1% нерастворимого остатка.
Хлористый магний упаковывают в барабаны из кровельного железа, закрашенные асфальтовым или кузбасским лаком.
Различные сорта окиси магния или жженой магнезии, называемой также магнезией уста, отличаются по своим физико-химическим свойствам — легкости (объемному весу), химической активности, адсорбционным свойствам, теплопроводности и пр. Чем более дисперсна и пориста магнезия, тем меньший объемный вес она имеет; о ее качестве судят по ее легкости. В резиновой промышленности качество магнезии определяют так называемой лиофиль - ностью, характеризующей адсорбционные свойства материала. Так как адсорбционная способность усиливается с увеличением удельной адсорбирующей поверхности, т. е. дисперсности и пористости, то лиофильность и легкость магнезии являются в известном смысле однозначными терминами. Лиофильность определяется объемом, который занимает 1 г MgO в 25 мл толуола.
Наиболее легкая и рыхлая «белая» магнезия или магнезия альба (от лат. albus — белый), представляющая собой основную соль карбоната магния или гидроокись магния, применяется в качестве наполнителя и усилителя в резиновых смесях, для изготовления высококачественных теплоизоляционных материалов и в медицине. Объем, занимаемый 1 г белой магнезии в 25 мл толуола, должен быть не меньше 6 мл. Легкие сорта магнезии уста
используются в качестве наполнителей в резиновых смесях и усилителей свойств резины, а также в нефтяной промышленности для отбеливания нефтепродуктов. Менее легкие сорта магнезии (например, каустический магнезит) применяют для изготовления цементов, строительных материалов, искусственных камней (например, мельничных жерновов). Тяжелые сорта магнезии (металлургический порошок) идут на изготовление огнеупорных тиглей и кирпичей для футеровки печей, а также раствора для их связки 38.
ТАБЛИЦА 22 |
По внешнему виду магнезии представляют собой белые тонкие порошки. Требования к их составу приведены в табл. 22.
Требования к качеству магнезии
MgO, Не менее, ........................ Примеси, не более: СаО........................................ R203........................................ Si02........................................ Сульфаты (S03)............................... Хлориды (С1)................................. Марганец.................................... Не растворимые в соляной кислее............................................. Потери при прокаливании. . Блага.... |
(Содержание компонентов в %)
I сорт |
II сорт |
I класс |
II класс |
III класс |
89 |
89 |
87 |
83 |
75 |
1,25 |
1,25 |
1,8 |
2,5 |
4,5 |
0,1 ** |
0,3 ** |
2 |
||
1,8 |
2,5 |
4,0 |
||
0,4 |
0,7 |
|||
. 0,035 |
0,08 |
|||
0,003 |
0,007 |
|||
0,2 |
0,25 |
|||
8,5 |
8,5 |
6 |
8 |
18 |
1,5 |
1,5 |
1,5 |
Магнезия жженая для резиновых смесей (ГОСТ 844-41) |
Каустический магнезит* (ГОСТ 1216-41) |
• Содержание компонентов в каустическом магнезите — в пересчете на сухой продукт. •• Fe203. |
Легкие сорта магнезии упаковывают в многослойные крафт- целлюлозные мешки, которые помещают в мешки из прорезиненной ткани или другого водонепроницаемого материала. Другие сорта магнезии упаковывают в мешки, фанерные барабаны, бочки и т. п.
Сульфат магния, подобно хлориду, применяют для производства цементов, более водоупорных, чем содержащие MgC^39, его используют в производстве искусственного шелка и др. MgSOt все шире используют в качестве магнезиального удобрения. Представляет интерес использование в качестве местного магнезиального удобрения озерных рассолов и остаточных щелоков от
соледобычи. Двойная соль (NH4)2S04-MgS04-6H20 (соль Тут - тона) является удобрением и фунгицидом, предупреждающим некоторые болезни зерновых культур 40.
СЫРЬЕ
По своей распространенности в природе магний занимает восьмое место — на его долю приходится 2,35% веса земной коры. Он встречается большей частью в виде силикатов, карбонатов, сульфатов и хлоридов. К силикатам относятся, например, оливин (Mg, Fe)2Si04, тальк 3MgO • 4Si02 • Н20, серпентин 3MgO •
• 2Si02 • 2Н20 (серпентиниты — продукты метаморфизации олкви - нитовых пород; волокнистой разновидностью серпентинита является асбест); к карбонатам — магнезит MgC03 и доломит MgC03 •
• СаС03; к сульфатам — кизерит MgS04 • Н20, каинит MgS04 • •КС1:ЗН20, лангбейнит 2MgS04 ■ K2S04, шенит K2S04-MgS04-
• 6Н20, эпсомит MgS04 • 7Н20, сакиит MgS04 • 6Н20, леонит K2SO4 • MgS04 • 4Н20, полигалит K2S04 • MgS04 • 2CaS04 • 2Н20, астраханит Na2S04 • MgS04 • 4Н20; к хлоридам — бишофит MgCl2- •6Н20, карналлит К. С1 • MgCl2 • 6Н20.
Наиболее распространенными соединениями магния являются вулканические образования — первичные силикатные и алюмоси - ликатные породы. В качестве сырья для производства соединений магния используют обычно вторичные твердые минералы и природные растворы: растворимые соли магния и их растворы (вода морей и соляных озер), осадочные породы морского происхождения— доломиты, магнезиты и вторичные, преимущественно гидра - тированные силикаты — змеевики, асбесты, тальки.
Магнезит (плотность 2,9—3,1 г/см3, твердость 4—4,5) встречается в двух разновидностях — плотной («аморфной») и кристаллической. Плотный магнезит содержит обычно больше кремнезема и меньше других примесей (окислов железа, алюминия, кальция), чем кристаллический. Последний часто содержит изоморфную смесь карбонатов Fe, Са, Мп. В СССР имеются месторождения магнезита на Урале, в Восточной Сибири, в Средней Азии, в Башкирии, в районе Средней Волги и в других районах страны41. По американским данным, мировые запасы магнезита составляют приблизительно 8,3 млрд. т, из которых 5 млрд. т в Китае, 2 млрд. т в Корее, 65 млн. т в США42. В США бедные магнезиты, содержащие много примесей, обогащают флотацией и разделением в тяжелых суспензиях. В качестве тяжелой жидкости плотностью 2,9 г/см3 применяют суспензию 1 вес. ч. молотого ферросилиция в 2 вес. ч. воды. В этой суспензии магнезит (плотность ~3 г/см3) тонет, а кварцит и другие примеси (плотность ~2,6 г/см3) всплывают. По этому методу работает обогатительная фабрика мощностью 3000 т/сутки82'48,
Природные доломиты (плотность 2—2,86 г/см3, твердость 3,5—■ 4), помимо основного минерала доломита CaMg(COs)2 содержат примеси кварца, кальцита, гипса, глин и другие, придающие породе различную окраску. Имеется много месторождений доломитов в разных районах СССР.
Ценным магниевым сырьем являются ископаемые калиево-маг - ниевые минералы44 — карналлит, каинит, лангбейнит, полигалит и др. (см. гл. V). Морская вода, содержащая ~1,3 г/л Mg2+,— практически неисчерпаемый сырьевой источник для производства соединений магния45. В больших концентрациях сосредоточен Mg2+ В рапе Крымских озер, оз. Эльтон, озер Кулундинской степи, в воде Сиваша, Каспийского моря и особенно примыкающего к нему Кара-Богаз-Гола. Концентрация солей магния в рапе озер иногда достигает 30%, например, в оз. Эльтон в июле-августе 46,47. Рапа этого озера представляет собой хлормагниевый щелок с малым содержанием других солей 48,49. Концентрированный хромагние - вый щелок получается и при переработке карналлита (см. гл. V), после извлечения из Карабогазской рапы мирабилита50,51, при комплексной переработке рапы оз. Кучук 52,53 и др. Одним из видов магниевого сырья яйляется астраханит; в корневых отложениях астраханитовых озер находится эпсомит54.
Конверсия природных двойных солей позволяет искусственно получать щелоки, содержащие соли магния 55,56. Примером может служить превращение карналлита в каинит:
КС1 ■ MgCl2 • 6Н20 + MgS04 • 6Н20 = КС1 • MgS04 • ЗН20 + MgCl2 + 9Н20
Потенциальным сырьем для производства соединений магния Являются весьма распространенные в природе силикаты магния} некоторые из них содержат больше магния, чем, например, карналлит. Наиболее распространенным силикатом магния является оливин (Mg, Fe)2Si04, представляющий собой изоморфную смесь форстерита Mg2Si04 и файялита Fe2Si04, а также других орто- силикатов. Под действием гидротермальных растворов оливин разлагается с образованием серпентина. Известны большие массивы дунита — горной породы, содержащей 50—75% оливина — на Урале. Крупное месторождение оливина имеется на Кольском полуострове. Волокнистая разновидность серпентинита — асбест имеет самостоятельное техническое значение и так как содержание его в серпентинитовой породе обычно не превышает нескольких процентов, то при добыче асбеста на Урале, Кавказе, в Сибири получают значительные количества отвалов серпентинита32. В СССР и за границей проводились опыты по получению хлори - . стого магния обработкой серпентинитов соляной кислотой или хлорированием при 500—1000°. Основная трудность заключается в отделении раствора хлористого магния от образующейся при этом кремневой кислоты. Молотый серпентин применяют в качестве медленно действующего магниевого удобрения57.