Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

СОЕДИНЕНИЯ МАГНИЯ

Важнейшими соединениями магния, применяемыми в различ­ных отраслях промышленности, являются: хлористый магний и магнезии — окись магния и основной углекислый магний, а также сульфат магния и некоторые другие соли.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Большинство солей магния хорошо растворяется в воде.. Ион Mg2+ придает растворам горький вкус. Галогениды магния, за исключением MgF2, сильно гигроскопичны — на воздухе расплы­ваются.

Хлористый магний MgCl2 безводный плавится при 718°. В при­сутствии следов воды «дымит» на воздухе — разлагается на НС1 и MgO. Из водного раствора выделяются бесцветные кристаллогид­раты с 1, 2, 4, 6, 8 и 12 молекулами воды (рис. 81). В интервале температур от —3,4 до 116,7° устойчив кристаллогидрат MgCl2-6H20 — бишофит, имеющий плотность 1,56—1,59 г/см3. Давление водяного пара (в мм рт. ст.) над насыщенным раствором MgCl2 • 6Н20: при 15°—4,11, при 30° —9,95, при 60° —44,33, при 100°— 165,06. Давление пара над кристаллогидратом MgCl2-4H20: при 100°—12,3, при 160° —228,6, а над системой MgCl2-6H20 — MgCl2-4H20: при 100° —72, при 150° — 423,5 '>2. Дигидрат стаби­лен от 181,5 до 240°; при 240° он переходит в моногидрат MgCl2-H20, при нагревании которого выше 285° образуется основ­ной хлорид магния Mg(OH)Cl. Выше 500° последний разлагается на MgO и НС1.

В системе MgO—MgCl2—Н20 в пределах 0—110° и при кон­центрациях MgCl2, меньших 45%, образуются кристаллогидраты оксихлорида магния MgCl2• 3Mg(OH)2• 8Н20 и MgCl2• 5Mg(OH)2- • 2Н20, выделяющиеся ниже 100°, и MgCl2-9Mg(OH)2-5H20 и MgCl2-2Mg(0H)2-4H20, выделяющиеся выше 100°. Чем выше

Отношение Mg(OH)2: MgCl2 в этих соединениях, тем они устойчи­вее при малых концентрациях MgCl2. Октогидраты образуются так­же в системах MgO—СаС12—Н20 и СаО—MgCl2—Н203. Образую­щаяся при кипячении суспензии MgO в концентрированном раство­ре MgCl2 основная соль MgCl2 • 3Mg(OH)2 • 8Н20 переходит при 200° в тетрагидрат и при 240° в безводную соль MgCl2 • 3Mg(OH)2,

СОЕДИНЕНИЯ МАГНИЯ

Рис. 81. Растворимость в системе MgCl2—Н20:

/-MeCl2-12H20: //-a-MgCl2-8H20; //'-0-MgOI2-8H2O; ///-MgC]2 ■ 6И20; IV-Kg,CI2 ■ 4Н20; V - MgC]2 • 2Н20.

Не разлагающуюся до 320°. Начиная с 330 [температура разложе­ния Mg(OH)2] до 360° происходит отщепление последних трех мо­лекул воды 4.

При взаимодействии MgBr2 с гидроокисью магния образуются соединения MgBr2 • 5Mg(OH)2 • 8Н20 и MgBr2 • 3Mg(OH)2 • 8Н20, изоморфные соответствующим хлоридам и устойчивые — первое в интервале концентраций 1,6—2,06 и второе 2,13—2,7 моль в 1000 г раствора. Растворимость их в воде ~0,005 моль на 1000 г раствора.

При взаимодействии концентрированных растворов MgCl2 со щелочами возможно образование комплексного основания {Mg[Mg(OH)2]3}(OH)24.

Растворимость MgCl2 в водных растворах, насыщенных хлори­стым водородом, 30% при 25° и 0,7% при 0°5. (О растворимости в водных системах, содержащих MgCl2, см.6-10)

MgCl2 образует комплексные соединения типа M[MgCU] • 6Н2О, например, карналлит K[MgCl3] • 6Н20 или КС1 • MgCl2 • 6Н20 и. Растворимость в системе MgCl2—КС1—Н20 приведена на стр. 162. Разложение аммониевой соли NH4[MgCl3] • 6Н20 при нагревании происходит без гидролиза и образования основных солей, что дает возможность получить таким путем безводный MgCl2. В безводных системах MCI—MgCU (где М — щелочной металл) для К и Na известны только соединения KMgCl3 и NaMgCl312.

Окись магния MgO встречается в природе в свободном состоя­нии в виде минерала периклаза. Искусственная — представляет со­бой рыхлый порошок плотностью 3,65—3,9 г/см3 плавится при 2800°. Полученная при невысоких температурах — легко раство­ряется в кислотах с образованием солей, соединяется с водой, об­разуя гидрат Mg(OH)2. При сильном прокаливании становится очень твердой и приобретает кислото - и водостойкость. Рекристал­лизация окиси магния при нагревании начинается выше 500°, и при 1200—1600° образуются крупные кристаллы периклаза. Поэтому активность MgO уменьшается с повышением температуры прока­ливания до 1600°. Активность материала, обожженного выше 1600°, вновь немного возрастает, что объясняется появлением трещин спайности13. (О равновесии в системе 2Mg04=s2Mg + 02 см.14)

Гидроокись магния Mg(OH)2 встречается в природе в виде ми­нералов брусита и немалита. Искусственно получается при дей­ствии щелочей на растворы солей магния в виде объемистого бе­лого студенистого осадка; величина рН осаждения 10,5; плотность осажденной Mg(0H)2 2,36—2,40 г/см3. Она легко поглощает из воздуха двуокись углерода. При 20° насыщенный водный раствор содержит 0,019 г/л. а при 100° 0,04 г/л Mg(OH)2. Произведение растворимости Mg(OH)? при 25° равно 5,5- Ю-12. Вторая константа гидролиза Mg(0H)25=tMg2+ + 20H - равна 3-10"3. Давление Н20 над Mg(OH)2 при 300° равно лишь 10 мм вод. ст. Выше 500° Mg(OH)2 теряет воду и переходит в MgO. Гидроокись магния легко растворяется в кислотах, а также в растворе NH4C1 вслед­ствие реакции:

Mg(OH)2 + 2NH4CI ч=± MgCl2 + 2NH4OH

Углекислый магний MgC03 в свободном состоянии встречается в природе в виде минерала магнезита (а также в виде гидратов MgC03-3H20 и MgC03 • 5Н20). Плотность магнезита 3—3,12 г/см3. Давление диссоциации MgC03 ^ MgO + С02 — 28,1 ккал/г-мол Равно 1 ат при 650° 15. При 25° и давлении С02 0,0001 ат раствори­мость MgOOp в воде равна — 0,5 мг/л, при 0,968 ат —22 мг/л, a при Ъ ат — 55 мг/л. С повышением температуры растворимость уменьшается. MgCOe выделяется из водных растворов только, если в них содержится большой избыток С02; в противном случае вы­деляются основные соли, которые образуются и при кипячении
водного раствора MgC03 и при взаимодействии растворов солей магния с карбонатами щелочных металлов. Основные соли превра­щаются в нейтральный MgC03 при нагревании с концентрирован­ными растворами бикарбонатов.

При насыщении двуокисью углерода водной суспензии карбо­ната магния последний растворяется с образованием бикарбоната MgC03 + С02 + Н20 = Mg(HC03)2

10

Который можно рассматривать как комплексную кислоту типа H2iMg(C03)2]. При взаимодействии MgC03 с карбонатами щелоч-

СОЕДИНЕНИЯ МАГНИЯ

200

150

| 100

Е

О &

S 50

О>

MgS04H»0

23°

|S-MgS04 7НгО

•>50

20 30

MgS04, вес. %

Рис. 82. Растворимость в системе MgS04—Н20.

Ных металлов образуются соли этой гипотетической кислоты — пло­хо растворимые двойные соли, например, K2[Mg(C03)2] • 4Н20, KH[Mg(C03)2]-4H20, доломит Ca[Mg(C03)2] или CaC03.MgC03. Растворимость доломита при повышенном давлении С02 увеличи­вается в присутствии Na2S0416.

При взаимодействии в растворе эквимолекулярных количеств MgCl2 и К2С03 или КНС03 ниже 80°, а также при многосуточном нагревании раствора Mg(HC03)2 до 100° образуется метастабиль - ная твердая фаза MgC03 • ЗН20, устойчивая при 40° и переходящая при 60—80° в аморфный основной карбонат 5MgO • 4С02 • иН20 (где п = 6—7). Последний разлагается при 100° с образованием

40


Mg(OH)217_19. При более высокой температуре (~200°) MgC03-3H20, а также MgC03-4H20 превращаются в MgO20-21.

Сульфат магния образует 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 12-водные кристал­логидраты (рис. 82). При комнатной температуре из водных рас­творов кристаллизуется эпсомит MgS04-7H20, а выше 48° — са - киит MgS04 • 6НоО, который в интервале 87—92° плавится инкон - груэнтно с образованием метастабильных пяти - и четырехводной солей. Твердый MgS04-4H20 при 106° переходит в MgS04-3H20, последний —в MgS04 • 2Н20 при 122—124°. От 161 до 169°MgS04- • 2Н20 переходит в MgS04-H20 — кизерит. Из водных растворов стабильный кизерит кристаллизуется при температурах выше 67,5°. Обезвоживание кизерита наблюдается при 320—330° 22-24. По дру­гим данным25, первые шесть молекул воды из эпсомита удаляются при нагревании до 285°, последняя — при 420°. Чистый безводный MgS04 разлагается с заметной скоростью выше 1100°, причем ско­рость разложения увеличивается в присутствии Si0226'27. При тер­мическом разложении MgS04-7H20 под давлением паров воды 50—200 мм рт. ст. были получены фазы с 6; 4; 2,5; 2; 1 и 0 моле­кулами воды28.

При взаимодействии MgO, Mg(OH)2 и MgC03 при температу­рах 20—100° в водной среде с водным гелем кремневой кислоты образуется нерастворимый гидросиликат магния (сепиолит). С кристаллическим кварцем это взаимодействие идет с трудом (при длительном нагревании при 120° в автоклаве29).

ПРИМЕНЕНИЕ

Главными потребителями соединений магния являются произ­водство огнеупоров, строительная и металлургическая промышлен­ность.

Значительные количества соединений магния перерабатывают на металлический магний, используемый для получения сплавов с алюминием и другими металлами. Введение магния (~0,05%) в чугун повышает его ковкость и сопротивление разрыву. Металли­ческий магний используют также для магнийтермического восста­новления титана и кремния30. Магний получают восстановлением магнезии или доломита ферросилицием или углем при ~2000° и электролизом расплавленного безводного хлористого магния31. В последнем случае электролитом служит или обезвоженный кар­наллит или безводный MgCl2 с добавками КС1 и NaCl для пони­жения температуры плавления и повышения электропроводности. Безводный хлористый магний получают хлорированием окиси маг­ния хлором, выделяющимся при электролизе32.

Хлористый магний применяют для изготовления цементов (на­пример, цемента Сореля: 1 вес. ч. MgCl2+2 вес. ч. MgO + вода) и на их основе различных строительных материалов. Магнезиаль­ный цемент состоит из оксихлоридов магния, состав которых зависит от условий приготовления и хранения (температуры и влажности атмосферы). Устойчивыми в обычных условиях яв­ляются 3MgO-MgCl2- ЮН20, 5MgO • MgCl2 • 12Н20 и 7MgO • • MgCl2 • 14Н20 33~35. Магнезиальные цементы — основа многих строительных материалов. Производство половых покрытий из ксилолита (магнезиального цемента с опилками), стенных пере­городок из фибролита (магнезиального цемента со стружками) и других обходится дешевле, чем из древесины. Применение магне­зиальных и гипсо-магнезиальных цементов представляет особый интерес для южных безлесных районов СССР, богатых в то же время соляными озерами36'37. Магнезиальные цементы исполь­зуются также и в качестве связки в абразивной промышленности.

Хлористый магний служит одним из видов сырья для получе­ния магнезий, применяется в качестве аппретуры в текстильной промышленности и для пропитки деревянных конструкций с целью придания им огнестойкости, используется для производства дефо­лианта; его растворы применяют в качестве антифриза для пре­дупреждения замерзания стрелок на железнодорожных путях.

Технический твердый хлористый магний представляет собой ше - стиводный кристаллогидрат с примесью небольших количеств четы - рехводного. Согласно ГОСТ 7759—55, он должен содержать не меньше 45,0% MgCl2 и не больше 2,0% щелочных хлоридов, 1,6% сульфатов (MgSО4), 0,2% солей кальция (СаО) и 0,1% нераство­римого остатка.

Хлористый магний упаковывают в барабаны из кровельного железа, закрашенные асфальтовым или кузбасским лаком.

Различные сорта окиси магния или жженой магнезии, называе­мой также магнезией уста, отличаются по своим физико-химиче­ским свойствам — легкости (объемному весу), химической актив­ности, адсорбционным свойствам, теплопроводности и пр. Чем бо­лее дисперсна и пориста магнезия, тем меньший объемный вес она имеет; о ее качестве судят по ее легкости. В резиновой промыш­ленности качество магнезии определяют так называемой лиофиль - ностью, характеризующей адсорбционные свойства материала. Так как адсорбционная способность усиливается с увеличением удель­ной адсорбирующей поверхности, т. е. дисперсности и пористости, то лиофильность и легкость магнезии являются в известном смыс­ле однозначными терминами. Лиофильность определяется объемом, который занимает 1 г MgO в 25 мл толуола.

Наиболее легкая и рыхлая «белая» магнезия или магнезия альба (от лат. albus — белый), представляющая собой основную соль карбоната магния или гидроокись магния, применяется в качестве наполнителя и усилителя в резиновых смесях, для изго­товления высококачественных теплоизоляционных материалов и в медицине. Объем, занимаемый 1 г белой магнезии в 25 мл то­луола, должен быть не меньше 6 мл. Легкие сорта магнезии уста
используются в качестве наполнителей в резиновых смесях и уси­лителей свойств резины, а также в нефтяной промышленности для отбеливания нефтепродуктов. Менее легкие сорта магнезии (например, каустический магнезит) применяют для изготовления цементов, строительных материалов, искусственных камней (на­пример, мельничных жерновов). Тяжелые сорта магнезии (метал­лургический порошок) идут на изготовление огнеупорных тиглей и кирпичей для футеровки печей, а также раствора для их связки 38.

ТАБЛИЦА 22

По внешнему виду магнезии представляют собой белые тонкие порошки. Требования к их составу приведены в табл. 22.

Требования к качеству магнезии

MgO, Не менее, ........................

Примеси, не более:

СаО........................................

R203........................................

Si02........................................

Сульфаты (S03)...............................

Хлориды (С1).................................

Марганец....................................

Не растворимые в соляной кис­лее.............................................

Потери при прокаливании. . Блага....

(Содержание компонентов в %)

I сорт

II сорт

I класс

II класс

III класс

89

89

87

83

75

1,25

1,25

1,8

2,5

4,5

0,1 **

0,3 **

2

1,8

2,5

4,0

0,4

0,7

. 0,035

0,08

0,003

0,007

0,2

0,25

8,5

8,5

6

8

18

1,5

1,5

1,5

Магнезия жженая для резиновых смесей (ГОСТ 844-41)

Каустический магнезит* (ГОСТ 1216-41)

• Содержание компонентов в каустическом магнезите — в пересчете на сухой продукт.

•• Fe203.

Легкие сорта магнезии упаковывают в многослойные крафт- целлюлозные мешки, которые помещают в мешки из прорезинен­ной ткани или другого водонепроницаемого материала. Другие сорта магнезии упаковывают в мешки, фанерные барабаны, бочки и т. п.

Сульфат магния, подобно хлориду, применяют для производ­ства цементов, более водоупорных, чем содержащие MgC^39, его используют в производстве искусственного шелка и др. MgSOt все шире используют в качестве магнезиального удобрения. Пред­ставляет интерес использование в качестве местного магнезиаль­ного удобрения озерных рассолов и остаточных щелоков от
соледобычи. Двойная соль (NH4)2S04-MgS04-6H20 (соль Тут - тона) является удобрением и фунгицидом, предупреждающим не­которые болезни зерновых культур 40.

СЫРЬЕ

По своей распространенности в природе магний занимает восьмое место — на его долю приходится 2,35% веса земной коры. Он встречается большей частью в виде силикатов, карбонатов, сульфатов и хлоридов. К силикатам относятся, например, оли­вин (Mg, Fe)2Si04, тальк 3MgO • 4Si02 • Н20, серпентин 3MgO •

• 2Si02 • 2Н20 (серпентиниты — продукты метаморфизации олкви - нитовых пород; волокнистой разновидностью серпентинита являет­ся асбест); к карбонатам — магнезит MgC03 и доломит MgC03 •

• СаС03; к сульфатам — кизерит MgS04 • Н20, каинит MgS04 • •КС1:ЗН20, лангбейнит 2MgS04 ■ K2S04, шенит K2S04-MgS04-

• 6Н20, эпсомит MgS04 • 7Н20, сакиит MgS04 • 6Н20, леонит K2SO4 • MgS04 • 4Н20, полигалит K2S04 • MgS04 • 2CaS04 • 2Н20, астраханит Na2S04 • MgS04 • 4Н20; к хлоридам — бишофит MgCl2- •6Н20, карналлит К. С1 • MgCl2 • 6Н20.

Наиболее распространенными соединениями магния являются вулканические образования — первичные силикатные и алюмоси - ликатные породы. В качестве сырья для производства соединений магния используют обычно вторичные твердые минералы и при­родные растворы: растворимые соли магния и их растворы (вода морей и соляных озер), осадочные породы морского происхожде­ния— доломиты, магнезиты и вторичные, преимущественно гидра - тированные силикаты — змеевики, асбесты, тальки.

Магнезит (плотность 2,9—3,1 г/см3, твердость 4—4,5) встре­чается в двух разновидностях — плотной («аморфной») и кристал­лической. Плотный магнезит содержит обычно больше кремнезема и меньше других примесей (окислов железа, алюминия, кальция), чем кристаллический. Последний часто содержит изоморфную смесь карбонатов Fe, Са, Мп. В СССР имеются месторождения магнезита на Урале, в Восточной Сибири, в Средней Азии, в Баш­кирии, в районе Средней Волги и в других районах страны41. По американским данным, мировые запасы магнезита составляют приблизительно 8,3 млрд. т, из которых 5 млрд. т в Китае, 2 млрд. т в Корее, 65 млн. т в США42. В США бедные магнезиты, содержащие много примесей, обогащают флотацией и разделе­нием в тяжелых суспензиях. В качестве тяжелой жидкости плот­ностью 2,9 г/см3 применяют суспензию 1 вес. ч. молотого ферро­силиция в 2 вес. ч. воды. В этой суспензии магнезит (плотность ~3 г/см3) тонет, а кварцит и другие примеси (плотность ~2,6 г/см3) всплывают. По этому методу работает обогатитель­ная фабрика мощностью 3000 т/сутки82'48,

Природные доломиты (плотность 2—2,86 г/см3, твердость 3,5—■ 4), помимо основного минерала доломита CaMg(COs)2 содержат примеси кварца, кальцита, гипса, глин и другие, придающие по­роде различную окраску. Имеется много месторождений доломи­тов в разных районах СССР.

Ценным магниевым сырьем являются ископаемые калиево-маг - ниевые минералы44 — карналлит, каинит, лангбейнит, полигалит и др. (см. гл. V). Морская вода, содержащая ~1,3 г/л Mg2+,— практически неисчерпаемый сырьевой источник для производства соединений магния45. В больших концентрациях сосредоточен Mg2+ В рапе Крымских озер, оз. Эльтон, озер Кулундинской степи, в воде Сиваша, Каспийского моря и особенно примыкающего к нему Кара-Богаз-Гола. Концентрация солей магния в рапе озер иногда достигает 30%, например, в оз. Эльтон в июле-августе 46,47. Рапа этого озера представляет собой хлормагниевый щелок с малым содержанием других солей 48,49. Концентрированный хромагние - вый щелок получается и при переработке карналлита (см. гл. V), после извлечения из Карабогазской рапы мирабилита50,51, при комплексной переработке рапы оз. Кучук 52,53 и др. Одним из видов магниевого сырья яйляется астраханит; в корневых отло­жениях астраханитовых озер находится эпсомит54.

Конверсия природных двойных солей позволяет искусственно получать щелоки, содержащие соли магния 55,56. Примером может служить превращение карналлита в каинит:

КС1 ■ MgCl2 • 6Н20 + MgS04 • 6Н20 = КС1 • MgS04 • ЗН20 + MgCl2 + 9Н20

Потенциальным сырьем для производства соединений магния Являются весьма распространенные в природе силикаты магния} некоторые из них содержат больше магния, чем, например, кар­наллит. Наиболее распространенным силикатом магния является оливин (Mg, Fe)2Si04, представляющий собой изоморфную смесь форстерита Mg2Si04 и файялита Fe2Si04, а также других орто- силикатов. Под действием гидротермальных растворов оливин разлагается с образованием серпентина. Известны большие мас­сивы дунита — горной породы, содержащей 50—75% оливина — на Урале. Крупное месторождение оливина имеется на Кольском полуострове. Волокнистая разновидность серпентинита — асбест имеет самостоятельное техническое значение и так как содержание его в серпентинитовой породе обычно не превышает нескольких процентов, то при добыче асбеста на Урале, Кавказе, в Сибири получают значительные количества отвалов серпентинита32. В СССР и за границей проводились опыты по получению хлори - . стого магния обработкой серпентинитов соляной кислотой или хлорированием при 500—1000°. Основная трудность заключается в отделении раствора хлористого магния от образующейся при этом кремневой кислоты. Молотый серпентин применяют в каче­стве медленно действующего магниевого удобрения57.

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Кислота азотная оптом

При производстве удобрений, красителей, взрывчатых веществ требуется такой компонент, как кислота азотная. Вещество также используется в современной металлургии, при синтезе серной кислоты. Если вы ищете, где продается азотная кислота в …

Родентициды – средства защиты от грызунов

Родентициды это средства защиты от грызунов. Их применяют для уничтожения крыс, мышей и некоторых видов диких хомяков. Применять их в качестве уничтожителя начинают в том случае, если грызуны становятся стихийным …

Получение двуокиси хлора из хлорита натрия

При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит обра­зование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Партнеры МСД

Контакты для заказов оборудования:

Внимание! На этом сайте большинство материалов - техническая литература в помощь предпринимателю. Так же большинство производственного оборудования сегодня не актуально. Уточнить можно по почте: Эл. почта: msd@msd.com.ua

+38 050 512 1194 Александр
- телефон для консультаций и заказов спец.оборудования, дробилок, уловителей, дражираторов, гереторных насосов и инженерных решений.