Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

СОЕДИНЕНИЯ БОРА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Бор — весьма активный элемент, не встречающийся в природе В свободном виде. Элементарный бор восстанавливается из бор­ного ангидрида магнием1-4 (и алюминием), причем образуются также бориды магния 5~7. Более чистый бор можно получить, вос­станавливая его из ВС13 металлическим цинком8, или электролизом расплава В203 в криолите9. В воздухе бор загорается при 700°, образуя борный ангидрид В203. Выше 900° бор соединяется с азо­том, образуя нитрид бора BN, имеющий высокую тугоплавкость (плавится под давлением выше 3000°)10-12 При нагревании до 2500° смеси В203 (или В) с углем без доступа воздуха образуются черные кристаллы карбида бора (плотностью 2,52 г/сл£3)13. Карбид бора устойчив в азотной кислоте, в хлоре и в кислороде до 1000°; при сплавлении со щелочами в присутствии воздуха — разлагается. Карбид бора В6С по твердости близок к алмазу, а В4С и В3С — тверже алмаза. Бориды металлов тоже обладают большой твер­достью; так, борид хрома в смеси с железом является наплавоч­ной смесью, придающей поверхности стальных изделий повышен­ную износоустойчивость14-18. Трифторид бора BF3 образуется19 при взаимодействии В203 и HF в присутствии концентрированной серной кислоты или при нагревании до 500° тетрафторбората ба­рия20 Ba(BF4)2. Трифторид бора — газ (кипит при —100,4°, пла­вится при —127,1°), хорошо растворимый в концентрированных серной, азотной, фосфорной кислотах21-22, а также в органических растворителях. В воде разлагается, образуя борную и борофтори - стоводородную (тетрафтороборную) кислоты:

4BF3 + ЗН20 = НзВОз + 3HBF4

1 мл воды при 0° и 762 мм рт. ст. поглощает 1057 мл газообраз­ного BF8, а 1 мл серной кислоты плотностью 1,85 .г/См3 — 50 мл

BF3. Плотность газообразного BF3 при 760 мм рт. ст. и 20° 3,0 г/л, Г при 88° — 4,613 г/л; плотность жидкого BF3 равна 2,6999— €,00642 Т. Давление пара BF3 выше температуры кипения вычис­ляется по формуле lgP=* 5,1009—889,6/Т (где Р в ат), а ниже — 101,4° —по формуле lg Р = 8,928—1023,5/7 (здесь Р л ММ рт. ст.)23' 24.

С HF и фторидами BF3 образует борофтористоводородную кис­лоту HBF4 и ее соли — фторбораты, например, KBF4 26. Предло­жены методы получения B2F4 26. Трихлорид бора ВС13 кипит при + 18°, плавится при —108°; о методах его получения см. 27-29; о по­лучении ВВг3 и В13 см.30; о получении монофосфида бора BP, ис­пользуемого в качестве огнеупорного материала и полупроводника, см.31"35.

О свойствах и получении фосфата бора, используемого в каче­стве катализатора (при гидратации этилена и проч.), см.36'37.

С водородом бор образует различные гидриды бора — борово - дороды (бораны). Последние способны образовывать многочислен­ные комплексные соединения — полигидрополибораты и др.38.

Борный ангидрид В203 имеет две кристаллические модифика­ции, плавящиеся при 294 и 465° (плотность 1,85 и 2,46 г/см3), но обычно находится в стеклообразной форме (плотность 1,78— 1,85 г/см3 плавится при 557°); кипит при ~ 1860° (по другим дан­ным при ~2200°39); гигроскопичен, с водой образует борные кис­лоты.

Борная (ортоборная) кислота Н3В03 (или В203 • ЗН20) выде­ляется из растворов в виде бесцветных кристаллов (плотность 1,43— 1,49 г/см3). При нагревании постепенно теряет воду и переходит (при 70—110°) в метаборную кислоту НВ02 (или В203-Н20), су­ществующую в трех кристаллических формах с температурами плавления 176, 201 и 236°. При дальнейшем прокаливании превра­щается в борный ангидрид В203. Насыщенный водный раствор содержит при 0° 2,6%, при 21° 4,9%, при 100° 27,6% Н3В03. При кипячении водных растворов борная кислота улетучивается вместе с парами воды. Константы диссоциации НзВОз: КГ =5,84 • 10~1и (по другим данным кТ = 7,3 • Ю~10), кТ° = 1.8 • Ю~13 и = = 1,6-Ю-14; Н3В03 легко вытесняется из ее солей минераль­ными кислотами, даже такими слабыми, как H2C03 h. H2S. Недав­ними исследованиями установлено39®, что в водных растворах ион •бората находится в форме В(ОН)~. Поэтому диссоциация борной кислоты протекает по уравнению

В(ОН)3 + 2НаО = В(ОН)4 + Н30+

Тетраборная кислота Н2В407—более сильная; для нее Ка°— 2 • 10~4 и /С25° ~ 2 • 10~5 (по другим данным кТ~ Ю-®).

Соли борных кислот носят общее название боратов; к ним относятся ортобораты, метабораты и многочисленные соли поли­борных кислот, имеющих общую формулу тН3ВОэ • «НгО или Нзт-2пВт03т_п (для тетраборатов m = 4, п *= 5; для гексаборатов m = 6, п = 7; для декаборатов M = 10, п = 12 и т. д.40).

Бура — тетраборат (пироборат) натрия Na2B407, кристалли­зуется из водных растворов выше 56° в виде Na2B407 • 5Н20; ниже 56° — в виде Na2B4C>7 • 10Н20. Последний образует крупные моно­клинные призматические кристаллы, выветривающиеся на воздухе (плотность 1,70 г/см3). Насыщенный водный раствор содержит при 0° 1,3%, при 100° 34,3% Na2B407, При прокаливании буры при 350—400° получается безводный Na2B4C>7, который при 742° пла­вится, превращаясь в прозрачное хрупкое стекло (плотность 2,34 г/см3). При спекании буры с борной кислотой при 140—180° получаются полибораты с отношением Na20 : В203 < 1 : 441>42. Ме­табораты образуют с Н202 пербораты43'44. Известны истинные пер - бораты натрия NaB03, калия 2К. ВОз • Н20 и аммония 2NH4BO3 - • Н20. Техническому продукту, называемому перборатом натрия, неправильно приписывали формулу NaB03 • 4Н20, на самом деле он является пергидратом метабората натрия NaB02 • Н202 • ЗН20. Он представляет собой бесцветные гигроскопические кристаллы, содержит 10—10,4% активного кислорода, обладает окислитель­ными свойствами. В 100 мл воды при 18° растворяется 1,17 г. Вод­ные растворы имеют щелочную реакцию; при действии на них раз­бавленных кислот выделяется перекись водорода. Выше 50° раз­лагается с выделением кислорода. В сухом состоянии при обыкно­венной температуре хранится длительное время без разложения (потеря активного кислорода — 0,1 % в год). О тиоперборатах нат­рия и калкя см.45.

Малорастворимые бораты щелочноземельных металлов являют­ся основными солями46'47. Например, кальциевая соль гексабор - ной кислоты имеет строение:

НОСаОч Х)ч /Оч /ОН

Хв/ хв/ I I I

ОН ОН ОН

При удвоении этой структуры получается Са2В60ц • 5Н20 или 2СаО • ЗВ203 • 5Н20 — формула минерала колеманита. Если к одно­му из гидроксилов присоединить дополнительно молекулу воды, то после удвоения получится формула мейергофферита Са2В60ц • 7Н20 или 2СаО • ЗВ203 • 7Н20. При присоединении по молекуле воды к каждому из четырех гидроксилов аниона полиборной кислоты по­лучится СаН(Н30)4В308, а после удвоения формула минерала иньоита Са2В60ц • 13Н20 или 2СаО • ЗВ203 • 13Н20. Примером со­лей гетерополикислот бора (т. е. кислот, содержащих, кроме бора, кислорода и водорода, атомы других элементов) являются бороси - ликаты, например датолит 2СаО • В203 • 2Si02 • Н20.

При смешении борной и плавиковой кислот 48-53 образуется ком­плексный ион BF4 тетрафторборной кислоты HBF4. Известны двой­ные соли, получающиеся из фтористого натрия и буры (или мета - бората натрия или борной кислоты) и из фтористого аммония и борной кислоты 54-55. Растворимость Н3ВО3 и NaF при совместном присутствии, т. е. в системе Н3В03 — NaF — Н20, по сравнению с растворимостью их в воде, резко возрастает56; например, при 25°

Н3В03 в растворе, % . . . . - 4,27 34,46 44,3 4 35,44 1 4,12 5,29 NaF в растворе, % 3,86 4,19 9,85 12,63 10,68 2,70 -

Твердые фазы NaF NaF+H3B03 H3B03

Это указывает на комплексообразование в растворе с появле­нием фторзамещенных полиборатов.

При извлечении бора аммиаком из отработанных растворов в производстве борной кислоты образуются гексабораты аммония - магния57. При 20—25° образуется семиводный гексаборат(ЫН4)20 • ♦ MgO • ЗВ203 • 7Н20; ниже 20° существует (NH4) 20 • MgO • ЗВ203 • - 15Н20. Гексаборат аммония-магния гидролизуется — вода вымы­вает из него борат аммония:

2(NH4)2MgBeOn • aq + 9Н20 = Mg2Be012 • aq + (NH4)4BeOii

О получении полиборатов аммония см.58.

Гидролизу подвержены и другие бораты59. В 0,02 М водном рас­творе, насыщенном изоамиловым спиртом, моноборат натрия гид­ролизуется незначительно, а пента - и тетраборат почти полностью разлагаются до моноборатов:

NaB508 + 6Н20 = NaB02 + 4Н3В03 Na2B407 + ЗН20 = 2NaB02 + 2Н3В03

Разложение гексабората магния MgB6O]0 начинается при кон­центрации меньше 0,002 М; диборат магния в 0,01 М растворе гид­ролизуется на 30%:

MgB204 + 4H20 Mg(OH)2 + 2Н3В03

Индерит Mg2B60N • 15Н20 при концентрации 0,002 М целиком разлагается:

Mg2B60u 4- ЗН20 = 2MgB204 + 2Н3В03

Бораты кальция разлагаются легче, чем бораты магния.

При взаимодействии В203 с Si02 и Р205 получаются стекла. Первичной фазой, кристаллизующейся в системе В203—Si02—Р205 для значительной части треугольника составов, является, по-види - мому, ВР046э. Линия ликвидуса для составов с 30—70 вес. % Si02 имеет эвтектический характер61. В этом интервале концентраций стекла имеют малую устойчивость к атмосферной влаге.

Описаны полимеры на основе бора62'63, для которых характерна связь бора с кислородом =В—О—В = , дающая длинные цепи и замкнутые кольца. Эта связь сравнительно легко разрушается во­дой. Такое же строение имеют, возможно, и полимеры метафосфата борила (ВО)РОз, который является солью, образующейся в виде белого порошка из НР03 и Н3В03 (в присутствии концентрирован­ной уксусной кислоты), причем борная кислота проявляет в этом случае нехарактерные для нее основные свойства.

Обнаружено64 наличие полимеров борной кислоты в ее раство­рах, особенно в концентрированных65. Полимеризационные свой­ства бора позволяют использовать некоторые его соединения (например, арилборные кислоты) в реакциях конденсации для полу­чения пленок и волокон66. При взаимодействии боранов с серово­дородом получается высокомолекулярный полимер (BHS)n, даю­щий бесцветные, прозрачные пленки67. Нитрид бора образует поли­меры (BN)n со слоистой структурой; они могут быть получены в виде мягких чешуек (аналогично графиту). Стеклообразный бор­ный ангидрид (В203)„ относится к полимерам, имеющим простран­ственную структуру68. Некристаллизующийся полимерный продукт можно также получить при выпаривании раствора тетрабората с фосфатом и щелочью; этот продукт предложено использовать для защитных покрытий металлов.

ПРИМЕНЕНИЕ69"88

Бор используют в ядерной физике — в связи с его способностью поглощать нейтроны, он препятствует ядерным цепным реакциям70. В металлургии элементарный бор применяют для изготовления ли­гатур. Поверхностный слой стали, насыщенный бором, приобретает высокие механические и антикоррозионные свойства. Такая сталь оказывается достаточно устойчивой в смеси соляной и азотной кис­лот, Используют также содержащие бор сплавы алюминия, меди, никеля, оловянные и алюминиевые бронзы и др. Способность буры растворять окислы металлов позволяет применять ее в качестве плавня при сварке и пайке металлов (для этой цели используют и борат цинка).

Вследствие высокой твердости большое значение как абра­зивы приобрели карбиды бора. Использование нитрида бора осно­вывается на его высокой огнеупорности (до 3000°) в нейтраль­ной или восстановительной среде. Из него изготовляют, например, жаростойкие подставки и изоляторы для индукционных высоко­частотных печей. Бориды титана, циркония, ванадия, ниобия, тан­тала, молибдена, вольфрама, марганца и других тугоплавких ме­таллов характеризуются высокими температурами плавления и Твердостью71-72, положительными температурными коэффициен­тами электросопротивления, способностью переходить в сверхпро - водимое состояние73 и другими ценными свойствами. Это обусло­вило разработку методов их получения74'75. Трехфтористый бор и его производные все шире используются как высокоактивные ката­лизаторы в органическом синтезе, в частности в процессах пере­работки нефти, а также в гальванотехнике и литейном деле76.

Бура и борная кислота издавна применяются в стекольной про­мышленности, в частности для изготовления стекловолокна, опти­ческого стекла и химической посуды. Из применяемых для произ­водства борного стекла боратов щелочных металлов R20 • 2В203, R20 • В203 и 2R20 • В203 (где R—Li, Na, К) наиболее прочными в расплавах являются соединения типа R20 • В203, которые улету­чиваются при 1300—1400° без разложения77. В керамической про­мышленности бура и борная кислота используются для изготовле­ния глазурей. Некоторые природные борные соединения, например, пандермит 2СаО • ЗВ203 • ЗН20, в смеси с полевым шпатом приме­няют для пропитки керамических изделий с целью придания им водонепроницаемости. В эмаль для металлической посуды добав­ляют буру для уменьшения разницы между коэффициентами тер­мического расширения эмали и металла. В присутствии небольших количеств В203 значительно уменьшается вязкость эмалевого стек­ла и облегчается смачивание им стали78.

В текстильной промышленности буру используют при мытье тканей, для растворения жиров, для фиксации на тканях некото­рых минеральных протрав; она заменяет мыло при очистке шелка в процессе размотки коконов; ее примешивают к крахмалу для придания блеска накрахмаленным тканям. Буру применяют в ко­жевенной и в целлюлознобумажной промышленности. В электро­химических производствах буру и борную кислоту применяют в ка­честве добавки к электролитам, например, при получении катод­ного никеля (7—16 г/л Н3В03), в резиновой промышленности для замедления вулканизации каучука, а также в мыловаренной и в парфюмерной промышленности и в органическом синтезе79.

В США выпускают более 50 наименований борных соединений неорганических и органических, в том числе полимерных. Важной областью применения соединений бора стало производство топлив для ракетных двигателей — боранов и их алкильных и других про­изводных, обладающих высокой теплотворной способностью80.

Из неорганических соединений бора в капиталистических стра­нах в наибольшем количестве выпускают и потребляют различные бораты натрия, затем борную кислоту, бораты калия, аммония, кальция, свинца, бария и др.

Борную кислоту и буру используют для пропитки деревянных конструкций с целью защиты их от гниения и для придания им огнестойкости. Благодаря антисептическим свойствам борную кис­лоту и буру применяют в медицине. Их используют также в ка­честве консервирующего средства в пищевой промышленности. При этом следует учитывать, что соединения бора могут быть вредны для человеческого организма при систематическом их принятии внутрь даже в малых дозах (1—2 г в сутки вызывают быстрое, а доза 4 г — немедленное отравление81).

Буру упаковывают в бумажные мешки, а борную кислоту в деревянные бочки или матерчатые мешки. Требования к составу буры и борной кислоты приведены в табл. 23 и 24.

ТАБЛИЦА 23

Качество технической и пищевой буры (в %) по ГОСТ 8429—69

Na2B407, не менее.....................................................................................

Не растворимый в воде остаток, не более..........................................

Na2S04, не более.........................................................................................

КагСОз » » .................................................................

Хлориды в пересчете на хлор, не более..............................................

Тяжелые металлы сероводородной группы в пере­счете на свинец, не более

Железо, не более.........................................................................................

Мышьяк » » ..................................................................................................

Остаток после просева:

На снте 0,15 мм, ве более.................................................................

» » 0,6 » » » .......................................................

H3BO3, не менее..................................................................

Не растворимый в воде остаток, не более СГ, не более "

So;~ » » ....................................................

4

Fe » » ....................................................................................

Тяжелые металлы группы H2S, Ие более. Влага, не более

Техническая бура, предназначенная для экспорта по ГОСТ 10.60—71, должна содержать не менее 99,5% Na2B407-ЮН20 и не более: 0,004% Fe, 0,0025% Са, 0,0015% тяжелых металлов се­роводородной группы (РЬ), 0,0012% А1, 0,01% S04, 0,005% хло­ридов (С1).

Борную кислоту, применяемую для электротехнических кон­денсаторов, получают перекристаллизацией технического продук­та; к ее чистоте предъявляют более высокие требования (ГОСТ 5281—50).

Перборат натрия82, обладающий белящими свойствами, при­меняют в качестве мягкого белителя для Отбелки шерсти, шелка, бархата, соломы, а также для изготовления моющих средств.

Окислительные свойства пербората натрия позволяют использовать его в качестве заменителя водных растворов перекиси водорода.

В некоторых производствах источником бора служит борный ангидрид. Например, применение его вместо борной кислоты в ка­честве сырья для выплавки карбида бора снижает расход электро­энергии. Бораты цинка используют в качестве люминофоров, ката­лизаторов в органическом синтезе, для производства огнеупорных волокнистых веществ и др.

Борсодержащие вещества являются эффективными микроудо­брениями— среди всех микроэлементов бор имеет наибольшее зна­чение83-89. В большинстве почв содержание бора колеблется от 20 до 200 мг/кг, но обычно только около 5% его находятся в усвояе­мой форме90. Отсутствие или недостаток бора в почве вызывает заболевания растений, приводящие к снижению урожая (гниль сер-| дечка у сахарной и кормовой свеклы, отмирание верхушки льна щ люцерны и др.). Помимо профилактического действия, бор повы-1 шает урожайность, например, внесение борных удобрений в коли­честве 6—9 кг/га (в пересчете на Н3В03) дает прирост клевера и люцерны 0,5—1 ц/га, кормовой свеклы 4—7 ц/га, овощей 2—5 ц/га И т. п.87' 88.

Наиболее концентрированными борными удобрениями являются борная кислота и бура, но обычно в качестве удобрений приме­няют промышленные отходы, содержащие небольшие количества бора, некоторые природные бораты или продукты их простейшей переработки. Например, по ГОСТ 9595—61, борат магния, получае­мый осаждением каустическим магнезитом из маточных растворов от производства борной кислоты и используемый в качестве микро­удобрения, должен содержать не менее 9% лимоннорастворимых соединений бора в пересчете на Н3В03. Для предпосевного опудри - вания семян применяют порошок, содержащий бор; это механиче­ская смесь тонкоизмельченных (меньше 0,15 мм) борной кислоты и талька. Согласно СТУ 76—650—62, в нем должно быть 14—16% Н3В03 и менее 1% влаги.

Для получения борных удобрений целесообразно использовать также такие виды бедного борного сырья, как сопочные грязи, нефтяные буровые воды91, отходы от обогащения борных руд, тур­малиновые руды, содержащие 2—3% В203, гипсы, содержащие примеси борных минералов и др.92, Местные удобрения — зола, торф и навоз — также имеют значение в качестве источников бора: 1 кг золы древесины содержит от 200 до 700 мг бора, 1 кг сухого вещества навоза и торфа — около 20 мг. Небольшие количества бора содержатся в сырых калийных солях (4—8 мг/кг) и в доломи­тах (3—8 мг/кг). Чаще всего соединения бора добавляют к другим удобрениям, например к суперфосфату, так как распределение малых количеств борного удобрения на большую площадь посева затруднительно. Соединения бора вводят и в жидкие удобрения в
виде буры или полибора 2 — частично дегидратированного пента - или тетрабората натрия93. В США и в Канаде рекламируются бор­ные и другие микроудобрения в виде фриттов — размолотых спла­вов соединений микроэлементов со стеклом. В таком виде микро­элементы не поглощаются почвой, а медленно вымываются и по­степенно поступают в растения94.

СЫРЬЕ

Распространенность бора значительна — его весовой кларк для земной коры Б -10-3 %. Однако борные минералы (табл. 25) весьма рассеяны, и имеется мало месторождений с высокой концентра­цией бора, представляющих практический интерес.

Турмалин — борсодержащий алюмосиликат переменного со­става, относящийся к первичным породам. В табл. 25 приведен его

ТАБЛИЦА 26

Некоторые борсодержащие минералы

Борацит (стасс-

Фурит) Сульфоборит Пинноит Ашарит (ссай -

Белеит) Индерит Курнаковит Патерноит Гидроборацит Калиборит Боронатрокаль - цит (улексит) Иньонит Мейергофферит Колеманит (бо -

Рокальцит) Пандермит (прицеит) Тннкал (бура) Тинкалкернит Кернит (разо­рит) Сассолин (бор­ная кислота) Данбурит Датолит Турмалин'

MgCl2 • 5MgO • 7В203

3MgS04 • 9MgO • 4В203 . . . .

MgO • В»03 • зн2о................................

2MgO • В203 • Н20 или MgHB03

2MgO • ЗВ2Оэ • 15Н20 . . . . 2MgO • ЗВ2Оэ • 13Н20 . . . .

MgO • 4В203 • 4Н20.......................

СаО • MgO • ЗВ203 • 6Н20 . . К20 • 4MgO • 11В203 • 18HsO Na20 • 2СаО • 5В203 • 16Н20 .

2СаО • ЗВ203 • 13Н20 2СаО • ЗВ203 • 7Н20 2СаО • ЗВ203 • 5Н20 ,

2СаО • ЗВ203 • ЗН20 [13] ,

Na20 • 2В203 • ЮН20 , Na20 • 2В203 • 5Н20 , NaaO • 2В203 • 4Н20 ,

В2о3 - зн2о

СаО • В203 • 2Si02......................................................

2СаО • В203 • 2Si02 • Н20............................................

NasO • (Fe, Mg)0 • ЮА1203 • 18SiOs • 4ВгОэ • 5Н20

Приблизительный состав, который выражают также приблизитель­ной формулой: (Na, Са) (R, Al)6 [Si6Al3B3(0, ОН)30], где R—Mg, Fe, Mn, Li. Турмалиновые руды сопровождаются другими ценными минералами, после обогащения которых могут быть получены тур­малиновые отходы, содержащие около 3% В203, 75% Si02, 8% Fe203, 9% Ai203 и др. Обогащением этих отходов могут быть полу­чены концентраты, содержащие до 8% В203. Датолит — водный боросиликат кальция — образовался, вероятно, в результате разру­шения водой первичных пород. Датолитовые руды содержат, на­пример, 9—13% В203, 30-32% СаО, до 3% MgO, 3—6% А1203) 5—8% Fe203 + FeO, 40—42% Si02, до 5% С02Эо'96. Путем обога­щения получают датолитовый концентрат: 15,5—16,5% В203 (вме­сто 21,9% в чистом минерале), 33,8—34,5% СаО, 39,6—40,5% Si02, 3,5—4,5% Fe203 + FeO и др.

Под действием воды и двуокиси углерода первичные породы разлагаются с выделением свободной борной кислоты и ее раство­римых солей, попадающих в океан, в воде которого, по данным А. П. Виноградова, содержится бора 4,5 г/м3. (Приводят также цифру 3,6-10~4%.) По другим данным, в сухом остатке морской воды —0,05% В20397. Зола некоторых морских растений содер­жит98 в 20 раз больше бора — до 1% В203. При испарении мор­ской воды до эвтонической точки бор остается в растворе, в твер­дые фазы переходит небольшая его часть: концентрация ВгОэ в карбонатных твердых фазах составляет 0,02%, в гипсах 0,006— —0,007%, галит кристаллизуется без бора99. Бораты магния-каль - ция, натрия-магния и другие образовались при высыхании морей, и их месторождения расположены обычно над пластами галита и сильвина под слоем гипса, карбонатов и других пород 46.100'101. Первично выделившиеся из морской воды преимущественно маг­ниевые бораты в результате метаморфизации переходили в каль­циевые. Растворимые бораты, такие как боронатрокальцит и дру - Тие, явились источником накопления отложений буры, кернита и других твердых солей, а также накопления буры и борной кислоты в рассолах из нефтяных скважин и других буровых и минераль­ных водах, а также в рапе озер. Эти рассолы, несмотря на малую концентрацию в них бора (сотые доли процента), составляют зна­чительные запасы борного сырья. Борная кислота содержится. парах некоторых горячих источников, куда она проникает в резуль­тате разложения парами воды турмалинов, находящихся в глубо ких слоях почвы.

Большая часть запасов борного сырья находится в Западно полушарии, главным образом в США (около 90%). На долю СШ приходится 95% добычи и больше 85% мировой продукции борны соединений. Ежегодная добыча боратов в США (в пересчете н В203) превышает 300 тыс. т. (По другим данным, в 1965 г. в США. выработано 425 тыс. г борных соединений в пересчете на В203.)

Добывают и перерабатывают только богатые бором бораты — тин - кал, кернит, колеманит, улексит, пандермит, сассолин, борацит. Борным сырьем в США служит также рапа оз. Сирлз. Значитель­ные запасы боратов находятся в Южной Америке (в Аргентине, Чили, Перу, Боливии), а также в Турции. Борсодержащее сырье имеется в ФРГ, Швеции, Иране, Индии, Японии, Шри Ланка и во франции. Общие запасы борсодержащего сырья капиталистиче­ских стран оцениваются в 115—120 млн. т (в пересчете на

В2о3)80'102-108.

В Западной Европе промышленная добыча борного сырья ве­дется лишь в Италии — в провинции Тоскана — извлекают борную кислоту из паров вод горячих источников (соффионов), содержа­щих несколько десятых долей процента Н3В03. Природные сква­жины дают пар с температурой около 100° и давлением 3 ат, а пробуренные — 145° и 6 ат. Суммарный дебит скважин составляет (1965 г.) ~3000 т пара в 1 ч. Пары и воды источников, кроме бор­ной кислоты, содержат С02, H2S, СН4, NH3, Не, Аг, Ne.

До открытия боратов в СССР буру и борную кислоту произво­дили из импортного сырья — боронатрокальцита и кернита10Э. В настоящее время используют отечественное сырье, главным об­разом ашаритовые, гидроборацитовые, ашаритово-гидроборацито - вые и ашарито-улекситовые руды. Наиболее богатые породы этих руд содержат до 37% В203; среднее содержание В203 в эксплуати­руемых породах 17—20%, главным образом в виде ашарита. Бед­ные руды, в которых преобладает гидроборацит, содержат от 1 до 6,5% В203 и должны подвергаться обогащению. Борным мине­ралам сопутствуют примеси гипса, кальцита, магнезита и др. Фло­тация гидроборацитовой руды дает концентрат, содержащий до 34% В203 при степени извлечения до 86%. Обесшламленную руду после измельчения и классификации перемешивают с реагентами и подвергают только основной флотации. Реагентами служат: ски­пидар (2 кг/т) и эмульсии аполярных масел, в частности керосина (74 г/т) 110"119.

Согласно техническим условиям, боратовые руды, отгружаемые химическим предприятием для переработки, подразделяются на следующие виды и сорта:

Виды руд Содержание В2О3, %

I сорт II сорт III сор г

Выше 27,5 22-27,5 16,5-22 Выше 27,5 20 - 27,5 16 - 20

Обычно на заводы поступает120 ашаритовая руда III сорта с содержанием (в %): В203 18,9—21,2, СаО 13,2—16,8, MgO 14,1 — -21,4, А1203 0,9—1,7, Fe203 0,8—1,6, S03 4,2—6,4, С02 4,3—5,8, Н20 13,9—22,2. Встречаются также боратовые руды, содержащие значительные количества галита112'121. Такая руда может быть

11 М. Е. Позин
обогащена путем выщелачивания NaCl холодной водой. Так, из образца солевого бората, содержащего 9,84% В203 и 45,6% NaCl, путем промывки его холодной водой и высушивания был получен концентрат с содержанием 44,5% В203 и лишь следов хлора. По­тери В203 составили при этом 2,4 % ,22.

Перспективным сырьем являются сопочные грязи, содержащие до 0,5% В203. Для извлечения В203123 сопочную грязь прокали­вают в течение часа при 500° и выщелачивают водой при 80—90°. Жидкую фазу, содержащую 0,35—0,45% В203, декантируют и об­рабатывают в течение часа при 95° окисью кальция (4 моль СаО на 1 моль В203) — полученный продукт представляет собой бораты кальция с 15—20% В203. Он может служить борным удобрением или быть переработанным на борную кислоту сернокислотным ме­тодом.

МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ БОРНОГО СЫРЬЯ

По условиям химической переработки борсодержащее сырье может быть разделено на три группы:

1) легко разлагаемые минералы, главным образом осадочного происхождения — натриевые, калиевые, натриево-кальциевые и

' магниево-кальциевые бораты (около 60 видов);

2) трудно разлагаемые минералы изверженного происхожде­ния— сложные борсодержащие силикаты и алюмосиликаты (око­ло 25 видов);

3) водные растворы, содержащие буру и борную кислоту.

В настоящее время в мировой борной промышленности приме­няется главным образом сырье, отнесенное к группе 1.

Методы переработки природных боратов на борную кислоту и буру разделяют в основном на кислотные и щелочные.

Для разложения боратов могут применяться различные реа­генты: кислоты —H2S04, HN03, НС1, H3P04, HF, H2C03(C02), H2S03(S02); щелочи и щелочные соли — NaOH, Na2C03, NaHC03, Na2S04, Na2S, Na2S03, NH4C1, (NH4)2C03 и др. В качестве приме­ров ниже приведены реакции разложения ашарита некоторыми кислотами и щелочами:

2MgO • В2Ог • Н20 + 2H2S04 • aq = 2Н3В03 + 2MgS04 + aq 2MgO • B203 • H20 + 4Н3Р04 • aq = 2H3B03 + 2Mg(H2P04)2 + aq 2(2MgO • B203 • H20) + 3C02 + aq = 4Н3В03 + 3MgC03 • Mg(OH)2 + aq 2(2MgO • B203 • HsO) + Na2C03 + 3C02 + aq = Na2B407 + 4MgC03 + aq 2Mgo • B203 • H20 + 2NaOH + aq = 2NaB02 + 2Mg(OH)2 + aq

• При выборе той или иной кислоты, кроме ее активности, до­ступности и стоимости, следует учитывать и возможность использо­вания ее магниевой соли, получаемой в качестве побочного про­дукта.