Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Скорость разложения фосфатов при сернокислотной экстракции из них фосфорной кислоты

Исследования системы СаО—Р205—SO3—Н20 показали, что фосфаты кальция и серная кислота не могут сосуществовать в рас­творе при обычных для производства температурах, т. е реакция (1) необратима и нацело протекает слева направо 4б>47.

Гетерогенная реакция разложения апатита серной кислотой в присутствии фосфорной сводится к взаимодействию ионов Н+ и

Р043~ фосфата с образованием малодиссоциированной Н3Р04. Сульфат-ионы связывают ионы кальция, и преобладающее их ко­личество выделяется в относительно большом объеме раствора (Т : Ж ~ 2 - т - 3 : 1) в виде малорастворимого сульфата кальция. В этих условиях, при правильном режиме процесса, сульфат каль­ция не осаждается на зернах растворяющегося фосфата; исклю­чено и выделение из раствора фосфатов кальция, которые могли бы образовать на поверхности зерен экранирующую корку.

Экспериментальное исследование скорости процесса в условиях растворения фосфата в серной кислоте в смеси с фосфорной кисло­той весьма затруднитель­но из-за сложности обра­зующейся системы.

Растворение апатита в кислотах48 лимитирует­ся скоростью диффузии ионов водорода из объе­ма раствора к поверхно­сти частиц фосфата или ионов кальция из погра­ничного слоя в объем раствора. В области вы­соких концентраций вяз­кость растворов фосфор­ной кислоты значительно 1,7782

Увеличивается, что за­медляет диффузию ионов и дополнительно умень­шает скорость растворе­ния апатита. Таким обра­зом, концентрация ионов водорода и вязкость раствора являются основными факторами, определяющими скорость растворения апа­тита в смеси серной и фосфорной кислот.

Свойства тройной системы H2S04—Н3Р04—Н20, компоненты которой неограниченно растворимы во всей области концентраций и в широком диапазоне температур, изучены недостаточно. Допу­скают 49~50, что кислотные компоненты е этой системе образуют ацидиевый комплекс эквимолярного состава:

[H4P04]+ + HS07

Плотность тройных растворов сильно зависит от содержания воды и в меньшей мере от соотношения в них кислот51-52. На рис. 235 показана плотность растворов тройной системы при 75°. При концентрации от 100 до 20 мол. % воды растворы с большим содержанием H2S04 имеют несколько большую плотность; при

4 М. Е. Позия

Содержании Н20 менее 20 мол.% — наоборот, — более плотными являются растворы с меньшим содержанием H2SO4. При содержа­нии воды около 20 мол.% плотность изогидратных растворов практически не зависит от соотношения кислот.

На изотермах вязкости при постоянном содержа­нии воды имеется минимум, глубина и положение кото­рого зависят от температу­ры. Кривые зависимости вязкости от концентрации (рис. 236) указывают, что в системе H2S04—Н3РО4— —Н20 ассоциированные ком - H2so4 20 40 ео So Н3РО4 плексы, имеющиеся в двой-

Рис. 236. Вязкость (в сп) растворов си - ных системах, диссоциируют стемы H2S04—HSP04—Н20 (в мол. %) при смешении51. Имеющий - при 75°. ся в двойной системе

H2SO4—Н20 максимум вяз­кости, соответствующий составу H2SO4 • Н20, обнаруживается и в тройной системе. Добавление Н3РО4 вызывает разрушение гидрата и в концентрированных рас­творах с преобладанием фосфорной над серной кис­лотой он отсутствует полно­стью. Изотермическая по­верхность вязкости имеет сложный рельеф. Область, богатая серной кислотой, ха­рактеризуется синклиналью и антиклиналью: последняя проходит в направлении от H2S04—Н20 к H2SO4 • • Н3РО4. С повышением тем­пературы и синклиналь и антиклиналь исчезают и при 95° поверхность вязкости Hzso, 20 40 ео So НзРо4

Уже почти моноклинна. При рис 237. Удельная электропроводность небольших концентрациях (в олг1 • слг1) растворов системы

H2S04 кривые вязкости H2S04—Н3Р04—Н20 (в мол. %) при 75°. имеют монотонный характер.

На рис. 237 показаны значения удельной электропроводности растворов тройной системы разных концентраций при 75°. Изо­
термическая поверхность удельной электропроводности имеет две антиклинали и одну синклиналь. Антиклиналь в области разбав­ленных растворов, по-видимому, связана с максимальной мигра­цией ионов, а в области прилегающей к углу серной кислоты — с оптимальными условиями передачи протона.

Давление паров воды над некоторыми растворами тройной си­стемы определено при 60° для смесей, содержащих ~45% Р2О5 (~62,5% Н3РО4) и от ~ 1 до 16% H2S04, а для смесей, содержа­щих -53% Р205 и от 0,3 до 10% H2SO4, при 60 и 75° (табл. 69).

При 60° давление пара над смесью 62,5—64%-ной фосфорной и серной кислот с повышением концентрацйи серной кислоты от 0 до 16,85% H2SO4 уменьшается от 76,5 до 23 мм рт. ст. Увеличение концентрации серной кислоты в смесях, содержащих 74—76%

Н3Р04, от 0 до 10,5% H2S04, приводит к понижению давления пара от 47 до 17 мм рт. ст. При 75° увеличение содержания серной кислоты в растворах с концентрацией 74—76% Н3Р04 понижает давление пара от 95 до 34,2 мм рт. ст.

Тепловые эффекты смешения и теплоемкости смесей, содержа­щих 61,8—58% Н3РО4 и 1,03—6,5% H2SO4, характеризуются мак­симумом, равным 0,634 ккал/(ч •град) и соответствующим концен­трации 4% H2SO4. Показано53, что тепловой эффект смешения

62%-ной фосфорной кислоты и 94%-ной серной с образованием смесей, содержащих 58—62% Н3Р04 и 1—6,5% H2S04, соответ­ствует (в ккал/г смеси) численному значению концентрации (в %) серной кислоты в смеси. Например, для смеси с концентрацией 1,03, 1,99% H2SO4 тепловой эффект смешения равен 1,08, 2,0 ккйл/г Смеси.

Скорость разложения фосфата серной кислотой в присутствии раствора разбавления — фосфорной кислоты, как и при производ­стве суперфосфата, зависит не только от активности ионов водо­рода, но и от степени пересыщения жидкой фазы продуктом реак­ции— сульфатом кальция. Общий вид зависимости степени разло­жения фосфата за определенное время (изохрона) от концентра­ции серной кислоты в смеси так же как и на рис.217 изображается кривой, имеющей два максимума и один минимум между ними. Так как скорость взаимодействия между фосфатом и серной кис­лотой велика, то можно предположить, что начальная действую­
щая концентрация серной кислоты будет определяться длительно­стью ее подачи и объемом раствора разбавления. Например, при подаче 100 вес. ч. моногидрата серной кислоты для разложения 100 вес. ч. апатита в объем раствора фосфорной кислоты, занимае­мый 400 вес. ч. (начальное отношение Ж : Т = 2,5 : 1 в расчете на сухой фосфогипс) в течение 1 ч ее начальная концентрация в смеси при продолжительности полного смешения, равной ~ 1 мин, будет ■— 0,3 % и всего ~ 3 %, если принять (без учета взаимодействия серной кислоты) продолжительность полного смешения, равную 10 мин. В действительности за 10 мин много кислоты прореагирует и, следовательно, начальная

Таким образом, разложе­ние фосфата протекает при взаимодействии с серной кислотой небольшой концен­трации, и скорость процес­са максимальна при не­которой оптимальной кон­центрации серной кислоты в смеси с фосфорной, лежа­щей в левой части рис. 217. . По-видимому, в области кон­центраций серной кислоты в смеси меньше оптимальной разложение фосфата замед­ляется вследствие недоста­точной активности ионов во­дорода, а при больших кон­центрациях вследствие торможения реакции при экранировании поверхности зерен фосфата коркой выделяющегося сульфата кальция.

Непосредственных данных о скорости разложения фосфатов смесями фосфорной кислоты, содержащими небольшие количества (0,1—0,3%) серной кислоты, почти не имеется. Приближенно мож­но судить о скорости процесса по данным взаимодействия фосфа­тов с серной кислотой большей концентрации (30—50% H2S04) как в отсутствие, так и в присутствии в начальной смеси фосфор­ной кислоты. При весовом отношении фосфата и кислоты (Т:Ж), равном 1 :4, разложение подольского фосфорита, содержащего 32,8% Р2О5, с крупностью частиц меньше 53 мк при 70° раствором серной кислоты концентрации 30% H2S04 завершается полностью за ~ 15 мин (рис. 238). С увеличением концентрации кислоты до 40% H2S04 скорость процесса уменьшается и для полного
разложения фосфата требуется 60—90 мин. Скорость реакции зна­чительно увеличивается с повышением температуры даже при ис­пользовании фосфата грубого помола (с размерами частиц меньше 150 и больше 105 мк) и 50%-ной серной кислоты (рис. 239).

Однако в присутствии фосфорной кислоты скорость растворе­ния фосфата серной кислотой несколько уменьшается, по-видимо­му, вследствие уменьшения активности ионов водорода. Как видно на рис. 240 54, изохроны растворения апатита при 70° большим из-

30 40 50 ео 70 30 40 50 S0 70 30 40 50 £0

H2S04,%

Рис. 240. Изохроны растворения апатита в смесях серной и фос­форной кислот при 50, 70 и 90°:

1-0% Н3РО4; 2-10% Н3РО4; 3-25% Н3РО4.

Бытком смеси кислот (Т : Ж 1 : 30) при отсутствии перемешива­ния твердой фазы располагаются тем ниже, чем больше в смеси содержится фосфорной кислоты. Хотя эти данные получены в ус­ловиях, отличающихся от применяемых на практике, но они в не­которой мере отражают кинетические особенности процесса. Оче­видно, что минимальная скорость разложения апатита обуслов­лена образованием плохо проницаемых корок сульфата кальция при некоторых средних концентрациях H2SO4 в смеси, превышаю­щих концентрации, при которых обычно осуществляется процесс экстракции. В действительности вследствие значительно меньших концентраций серной кислоты в жидкой фазе экстракционной пульпы разложение фосфата протекает с большей скоростью. По мере расходования сильно диссоциированной серной кислоты и на­копления в растворе солей и малодиссоциированной фосфорной кислоты активность раствора и скорость процесса уменьшаются.

Большое влияние на скорость разложения имеет природа фос­фата (общая удельная поверхность элементарных зерен) 55~57.

Скорость разложения апатита кислотами прямо пропорциональна внешней поверхности зерен минерала55. При разложении крупно­зернистого апатита наблюдается практически линейная зависи­мость количества разложенного вещества от времени, потому что в этом случае суммарная величина поверхности зерен изменяется медленно. При разложении полидисперсной фосфатной муки ли­нейная зависимость отсутствует. Мелкие зерна обладают большой общей поверхностью, которая быстро уменьшается в ходе реакции. Реакция протекает вначале с высокой скоростью, и мелкие зерна оказываются разложенными до окончания процесса. Крупные зерна имеют относительно ма­лую суммарную поверхность, они реаги­руют медленно, что приводит к посте­пенному уменьшению скорости растворе­ния апатита к концу реакции. В произ­водстве фосфорной кислоты применяется фосфатная мука стандартного помола, т. е. с остатком на сите 0,15 мм до 14%. Апатитовый концентрат обладает очень малой общей удельной поверхностью, поэтому он разлагается кислотами отно­сительно медленно. Осадочные фосфори­ты, содержащие фторапатит в виде мель­чайших зерен (меньше 1 мк), разлагает­ся с большей скоростью58.

При разложении фосфата в две сту­пени по уравнениям (2) и (3) в первой ступени процесса диссоциация фосфор­ной кислоты постепенно подавляется вследствие роста концентрации моно­кальцийфосфата в растворе.

При весьма малой степени нейтрализации фосфорной кислоты в этих условиях для оценки скорости процесса можно с известным приближением воспользоваться данными, полученными при изуче­нии растворения апатита в большом объеме фосфорной кисло- ты 55,59,60 (рис. 241), При разложении апатита фосфорной кисло­той (в отсутствие серной), с увеличением концентрации Р2О5 до 30—35%, степень диссоциации Н3Р04 уменьшается, но количество ионов водорода в единице объема раствора возрастает. Поэтому на данном участке изохрон-изотерм (рис. 241) скорость растворения апатита увеличивается. При дальнейшем повышении концентрации значительное падение степени диссоциации фосфорной кислоты приводит к уменьшению числа ионов водорода в единице объема раствора и, следовательно, к уменьшению скорости раство­рения апатита. С увеличением степени нейтрализации растворение
апатита замедляется. Изотермы растворения апатита в частично нейтрализованной фосфорной кислоте аналогичны изотермам, при­веденным на рис. 241, но средние скорости растворения уменьша­ются с увеличением степени нейтрализации кислоты 48>6,-63 (см. также рис. 273 на стр. 980).

Скорость реакции апатита с фосфорной кислотой зависит так­же от температуры. Температурный коэффициент скорости раство­рения апатита в растворах фосфорной кислоты48'63 находится в пределах от 1,31 до 1,48.

Степень разложения апатита фосфорной кислотой за одно и то же время тем выше, чем больше температура (рйс. 242). Реакция

Разложения фосфатов про - _ово' текает с выделением тепла ^uf (см' гл' XXIV); тепло вы - Является также при разбав­лении серной кислоты. По­этому в условиях производ­ства пульпа разогревается до 75—80° и выше. ^ я», ^ ^ Скорость взаимодействия

°>хм<4 с растворами кислот мине-

Рис. 242. Изменение степени разложения Ралов-примесей (глаукони -

Фосфорной кислотой апатитового концен - та> лимонита) уменылает -

Трата во времени при разных температурах. СЯ ПО мере разложения, ТЭК

Концентрация фосфорной кислоты 20% Р205; как перехОДЯЩИе В раСТВОр

Ж' =20-L катионы постепенно подав­

Ляют диссоциацию кислоты. Прокаленный при 400—800° глауконит разлагается медленнее, чем непрокаленный. Примесь серной кислоты в фосфорной (2—6% S03) практически мало влияет на скорость разложения глауко­нита и лимонита, но способствует удержанию в растворе окислов железа.

Разложение фосфоритов сопровождается выделением С02, об­разующей пену. При недостаточно интенсивном перемешивании частицы фосфата, попадая в малоподвижную пепу, образуют ко­мочки, которые в результате взаимодействия с серной кислотой по­крываются коркой кристаллов сульфата кальция. Это нарушает нормальный процесс разложения фосфата. Перемешивание долж­но обеспечить интенсивное движение верхнего слоя пены и ее по­глощение (засасывание) пульпой в воронку, образующуюся при вращении лопастных мешалок с окружной скоростью 4—6 м/сек. Применяются также подавители пены. Для создания турбулент­ного движения жидкости при перемешивании имеет значение отно­шение Ж : 'Г в пульпе. Практикой установлено отношение Ж : Т в пределах от 2,5 до 3,5, которое поддерживается циркуляцией обо­ротной фосфорной кислоты.

В производственных условиях высокая степень разложения при­родных фосфатов (в том числе и наиболее медленно реагирующего апатитового концентрата) достигается уже в первые 1 —1,5 ч. Од­нако скорость разложения фосфата не является единственным фактором, определяющим длительность процесса. Она опреде­ляется условиями образования крупнокристаллического сульфата кальция, обладающего хорошими фильтрующими свойствами, из которого можно отмыть фосфорную кислоту небольшим количест­вом воды. Это необходимо для получения кислоты максимальной концентрации (так как промывная вода возвращается в цикл). Практически продолжительность экстракции для разных видов сырья и режимов колеблется в пределах 4—8 ч.