Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Разложение фосфата фосфорной кислотой (II стадия реакции)

После разложения основной массы фосфата серной кислотой оставшаяся непрореагировавшая его часть взаимодействует с На­копившейся в системе фосфорной кислотой (II стадия). Первая стадия — разложение фосфата серной кислотой, как указано было выше, протекает быстро вследствие большой активности раствора (высокой концентрации ионов водорода), а также расходования наиболее мелких частиц фосфата. Во второй стадии апатит разла­гается водным раствором фосфорной кислоть^ в котором все боль­ше накапливается монокальцийфосфата. По мере увеличения сте­
пени нейтрализации фосфорной кислоты активность раствора уменьшается и скорость процесса замедляется И6-ш. Когда жид­кая фаза становится насыщенной фосфатами кальция (моно - и дикальцийфосфатом), что совпадает с окончанием созревания суперфосфатной массы в камере, скорость разложения еще боль­ше уменьшается. Это обусловлено, помимо уменьшения активно­сти жидкой фазы, образованием на зернах непрореагировавшего фосфата плохо проницаемых корок, но уже не сульфата, а фосфа­тов кальция, кристаллизующихся из пересыщенных растворов си­стемы СаО—Р2О5—Н2О118*. Образовавшаяся в I стадии корка сульфата кальция на зернах фосфата уже в самом начале II ста­дии создает дополнительное сопротивление диффузии фосфорной кислоты к реагирующей твердой поверхности. Помимо этого после завершения I стадии непрореагировавший фосфат состоит из от­носительно крупных частиц, что приводит к уменьшению поверхно­сти контакта фаз. Тем не менее, в камере II стадия процесса про­текает еще с достаточной скоростью вследствие высокой темпера­туры и разложения фосфата мало нейтрализованными растворами фосфорной кислоты. Но в дальнейшем при дозревании суперфос­фата на складе процесс идет очень медленно.

Режим разложения апатита фосфорной кислотой при созрева­нии суперфосфата вплоть до окончания камерного процесса, опре­деляется первоначальными условиями производства, т. е. концент­рацией и нормой серной кислоты, температурой процесса и режи­мом смешения реагентов. Протекание процесса непосредственно в камере обычно не регулируется. В табл. 61 приведен типичный со­став камерного суперфосфата в зависимости от метода производ­ства 68.

ТАБЛИЦА 61

Из

Периодический

^ ^Подробно о скорости разложения фосфатов фосфорной кислотой см.

Дальнейшее разложение фосфата протекает на складе, где имеется возможность в известной степени ускорять процесс. Это основано на изменении фазового состава фосфатного комплекса суперфосфата 43.

Фосфатный комплекс суперфосфата и его фазовый состав

Фосфатным комплексом называют систему, состоящую из твер­дых и растворенных фосфатов кальция, свободной фосфорной кис­лоты и воды, т. е. всех главных компонентов системы, за вычетом

Непрореагировавшего апатита, CaS04 и HF. Поэтому состав фосфатного комплекса определяется с помощью диаграммы равновесия в системе СаО—Р205—Н20 119"12s (рис. 218). Воз­можность применения этой диаграм­мы для определения фазового состава фосфатного комплекса суперфосфата, полученного из апатитового концен­трата, обусловлена тем, что образовав­шийся сульфат кальция (и стронция) находится в твердой фазе и уже не принимает участия в химических реак­циях. Фтористые соединения частично улетучиваются, а частично образуют малорастворимые соединения — крем - нефториды, фторкомплексы алюминия и пр. Примесей других минералов в апатитовом концентрате всего 3%. Поэтому без большой погрешности II стадию процесса получения суперфос­фата можно рассматривать как рас­творение в фосфорной кислоте гидро - ксилапатита Са5(Р04)3(0Н). При этом происходит постепенная нейтрализа­ция фосфорной кислоты. Степень ней­трализации первого иона водорода фосфорной кислоты определяется от­ношением количества Р205, связанной с СаО в виде монокальцийфосфата, к общему содержанию Р205 в жидкой фазе. По окончании I стадии процесса степень нейтрализации равна нулю —жидкая фаза представлена свободной Н5Р04. Во II стадии фосфорная кислота реагирует с остальной частью фосфата, образуя раствор фосфорной кислоты и монокальцийфосфата, находящийся в равновесии с твердой фа­
зой: моно - или дикальцийфосфатом. С увеличением степени раз­ложения фосфата степень нейтрализации возрастает, с увеличением нормы серной кислоты она уменьшается.

В нижней части рис. 219 приведены изотермы системы СаО—Р205—Н20 для 25, 40 и 100°. Пучок лучей, исходящих из точки начала координат диаграммы, представляет шкалу степени нейтрализации. Луч 100%-ной нейтрализации заканчивается в точке iV, отражающей состав монокальцийфосфата Са(Н2Р04)2- •Н20 (Р205—56,34% и СаО — 22,22%).

В верхней части рисунка дана зависимость степени нейтрали­зации от степени разложения апатитового концентрата при двух нормах серной кислоты (п), а слева второй вспомогательный гра­фик зависимости между концентрацией Р205 в жидкой фазе к началу I стадии процесса и конечной влажностью готового супер­фосфата (при норме H2S04 72 вес. ч). На рис. 219 нанесены лучи растворения гидроксилапатита в фосфорной кислоте различной кон­центрации. Эти лучи направлены в точку состава Са5(Р04)3(0Н) (Р2О5 — 42,39% и СаО — 55,82%), находящуюся за пределами ди­аграммы. Точки составов фосфатного комплекса лежат на пересе­чении лучей растворения и степени нейтрализации. Например, при норме серной кислоты 72 вес. ч., коэффициенте разложения апатита 92% и влажности суперфосфата 12%, состав фосфатного комп­лекса изобразится точкой A (P20s — 46,2% и СаО—8,5%). Эта точка находится в поле кристаллизации Са (Н2Р04) 2 • Н20 при 25—100°; следовательно, фосфатный комплекс суперфосфата в при­веденном примере состоит из жидкой фазы (раствор фосфорной кислоты и монокальцийфосфата) и монокальцийфосфата в твердой фазе. С помощью луча кристаллизации, проведенного из точки N Через точку А, подсчитывают, по правилу рычага, соотношение ме­жду количествами жидкой и твердой фаз в комплексе при различ­ных температурах. Точки пересечения луча кристаллизации с изо­термами (например, точка Р для 25°) определяют состав жидкой фазы при соответствующей температуре.

При норме серной кислоты 72 вес. ч. степень разложения апа­тита в камерном суперфосфате составляет в среднем 87% (точка С На рис. 219) и степень нейтрализации жидкой фазы равна 30%. При влажности суперфосфата 16, 14, 12 или 9% луч степени ней­трализации жидкой фазы суперфосфата пересечет соответствую­щие лучи растворения в точках Db D2, D3 или D4. Из положения этих точек можно заключить, что при влажности суперфосфата 16% фосфатный комплекс при 100° и выше совсем не содержит твердого монокальцийфосфата (точка Dx лежит в поле ненасыщен­ных растворов), а при влажности 14% содержит его очень мало (точка D2 лежит близко к 100°-ной изотерме). Чем меньше влаж­ность суперфосфата, тем больше образуется кристаллического моно­кальцийфосфата в фосфатном комплексе камерного суперфосфата

(см. положение точек D3 и D4 по отношению к 100°-ной изо­терме). Охлажденный до 40—25° камерный суперфосфат содержит. в фосфатном комплексе твердый монокальцийфосфат при влаж­ности продукта 16% и меньшей. Содержание влаги в свежеприго­товленном суперфосфате из апатитового концентрата при приме­нении 61—62%-ной серной кислоты (норма 70 вес. ч.) составляет в среднем 16%, а при 68,5%-ной кислоте 12%.

В табл. 62 приведены результаты расчетов43 по диаграмме рис. 219 (при норме серной кислоты 68 вес. ч. и влажности про­дукта 14%).

ТАБЛИЦА 62

Количество жидкой и твердой фаз в фосфатном комплексе и в суперфосфате

С увеличением степени разложения фосфата и с уменьшением температуры количество твердой фазы в суперфосфате в большин­стве случаев возрастает. Повышение нормы серной кислоты умень­шает количество твердой фазы. Особенно резко возрастает содер­жание твердой фазы в продукте с уменьшением влажности супер­фосфата или с ростом концентрации исходной серной кислоты.