Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПРОИЗВОДСТВО СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ КОНТАКТНЫМИ СПОСОБАМИ23

Производство синильной кислоты взаимодействием цианистого натрия или цианплава с серной кислотой является громоздким и неэкономичным. Получение синильной кислоты этими методами связано со значительными затратами энергии (до 16 500 квт-ч на 1 т синильной кислоты) и серной кислоты. При этом образуются большие количества неиспользуемых отходов — сернокислого нат­рия или сернокислого кальция, сернистых соединений. Эти способы не могут обеспечить все возрастающие потребности в синильной кислоте для производства высокополимерных продуктов — произ­водных акриловой и метакриловой кислот.

В течение последних десятилетий широко распространяются различные способы прямого синтеза синильной кислоты i°5-116, осно­ванные на термическом или каталитическом взаимодействии угле­водородов с азотом или аммиаком. Из них наибольшее значение получили контактные способы образования синильной кислоты из аммиака и углеводородов или продуктов их неполного окисления.

Способы синтеза синильной кислоты

Разработаны и частично практически осуществлены следующие способы синтеза синильной кислоты.

1. Взаимодействие аммиака с окисью углерода в присутствии катализатора — окиси алюминия или смеси окислов СегОв и

VjOg117. Реакция

NH3 + СО = HCN + Н20

Протекает с небольшой скоростью. Выход синильной кислоты при 700° и 30-кратном избытке окиси углерода 105 не превышает 65% (в расчете на аммиак). Для циркуляции газов после выделения HCN и NH3 предложено 118 окислить содержащийся в них водород при 300—450° в присутствии медного, кобальтового и других ката­лизаторов.

Пирогенетическое разложение (электро - или термокрекинг) углеводородов с азотом или аммиаком. Процесс сводится к взаимо­действию продуктов разложения — углерода, водорода и азота или углерода с аммиаком

2С + Н2 + N2 =» 2HCN

Или

C + NH3 = HCN + H2

Способ электрокрекинга связан с большим расходом электро­энергии (50—70 квт-ч на 1 кг синильной кислоты) и затрудне­ниями технического порядка вследствие отложения сажи. Термо­крекинг смеси метана и аммиака при 1200—1400° идет с большой скоростью и выходом HCN, превышающим 90% 106 и достигающим даже 99,5% ш. Однако аппаратурное оформление процесса сопря­жено с большими трудностями, как и при электрокрекинге.

Имеются сведения 120 об осуществлении процесса синтеза HCN из NH3 и легких углеводородов в псевдоожиженном слое с благо­приятными технико-экономическими показателями.

Псевдоожижению подвергаются частицы кокса, движущиеся во­круг обогревающих электродов, в печи специальной формы. Обра­зование цианистоводородной кислоты протекает при 1350—1650° и атмосферном давлении без катализатора по реакции (например, в случае применения пропана):

С3Н8 + 3NH3 = 3HCN + 7Н2

Выход HCN достигает 85—90%. На 1 кг HCN расходуется 0,64 кг пропана, 0,74 кг аммиака и около 6 квт-ч электроэнергии. В качестве побочного продукта получается 2,3—2,4-ж3 98%-ного водорода.

Описаны 121 результаты лабораторных опытов получения циа­нистоводородной кислоты из угля и аммиака. Уголь, измельченный на сите 0053, предварительно нагревали до 400—500° для предот­вращения забивания реактора продуктами коксования. Выход HCN при 1250° составил от 75 до 100% от теоретического в зависимости от скорости подачи газа. Предварительная аммонизация угля позволяет значительно ускорить процесс.

Синтез синильной кислоты из метана и аммиака в элек­троразрядах высокого напряжения или высокой частоты. При напряжении 4500—5000 в под уменьшенным давлением и соотноше­нии NH3: СН4, равном 1:1, выход синильной кислоты составляет 70% по аммиаку 107, 108. При избытке метана или аммиака можно полностью превратить в синильную кислоту соответственно аммиак или метан. Расход энергии составляет 25—30 квт-ч на 1 кг HCN. При осуществлении процесса при атмосферном давлении в высоко­частотном разряде с частотой 10й—107 периодов в секунду расход электроэнергии снижается и составляет при переработке смеси метана и азота 23 квт-ч, а при переработке смеси керосиновых погонов и азота— 17 квт-ч на 1 кг HCN 109. Изучено 122 образова­ние HCN при облучении смесей аммиака с углеводородами в атом­ном реакторе.

Каталитическое прямое окисление метана и аммиака. Сущ­ность способа 110'111 заключается в частичном окислении кислоро­дом смеси метана и аммиака в присутствии катализатора:

СН4 + NH3 + 1,502 = HCN + ЗН20 + 113,3 ккал

Взаимодействие метана и аммиака в присутствии воздуха яв­ляется сильно экзотермической реакцией. Это позволяет осуще­ствлять процесс автотермично. В качестве катализаторов могут быть использованы металлы платиновой группы (Pt, Ir, Rh, Pd, Os), а также окислы металлов Al203, Fe203.

В связи с отсутствием энергетических затрат на проведение реакции образования синильной кислоты этот метод оказался наи­более экономичным, используемым в довольно крупных производ­ственных масштабах (до 10 000 т и больше в год). Большое значе­ние этого способа обусловливает целесообразность его непрерыв­ного усовершенствования 112"m, 123. Наряду с этим проводятся изыскания по осуществлению синтеза цианистого водорода из ме­тана и аммиака без добавления воздуха. Описана полузаводская установка производительностью 50 т HCN в месяц, на которой вы­ход по метану составляет 91%, а по аммиаку 83% "5. При 1600° в продуктах каталитического взаимодействия СН4, NH3 и 02 содер­жится до 8,8% HCN,24.

Формамидный способ является разновидностью способа по­лучения синильной кислоты из окиси углерода и аммиака. Он осно­ван на дегидратации формамида, который получается при взаимо­действии окиси углерода и аммиака в щелочном растворе метилового спирта.

Из новых направлений представляет интерес образование циа­нистого водорода при очень высоких температурах (3000—4000°), достигаемых при адиабатическом сжатии исходных газов до 5—10 тыс. ат или развиваемых в плазменных реакторах. Добавка к смесям СН4 и N2 или С2Н2 и N2 значительных количеств Аг спо­собствует повышению температуры, развиваемой при сжатии,06. Максимальный выход HCN равен 1% от начального объема смеси,

Содержащей 10% СН4, 13% N2, 77% Аг при давлении 8500 ат и 4% для смеси 25% С2Н2, 32% N2, 43% Аг при давлении 7400 от.

В настоящее время во многих странах широко развернулись исследования получения синильной кислоты, а также циана (ди - циана) в плазменных реакторах (в потоке низкотемпературной плазмы). Высокие температуры и особые свойства плазмы позво­ляют осуществить в ней синтез синильной кислоты как из элемен­тов, так и из метана и азота или углерода и аммиака или метана и аммиака 125"128.