Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПРОИЗВОДСТВО МЕДНОГО КУПОРОСА ИЗ МЕДНОГО ЛОМА Теоретические основы процесса

В отсутствие окислителей, в частности кислорода воздуха, в. разбавленной серной кислоте медь практически не растворяется. Она с достаточной скоростью растворяется в горячей концентриро­ванной серной кислоте, но осуществлять этот процесс нерациональ­но, так как при этом половина затрачиваемой кислоты восстанав­ливается до SO2, окисляя медь в окись меди, которая и раство­ряется в серной кислоте, образуя медный купорос. Схема этого-- процесса может быть выражена следующими уравнениями реак­ций:

Си + H2S04 = СиО + Н20 + S02

СиО + H2S04 = CuS04 + Н20_________

Си + 2H2S04 = Си S04 + 2Н20 + S02

С целью экономии серной кислоты окисление меди производят кислородом воздуха одновременно с процессом «натравки», т. е. растворения в серной кислоте. Медный лом предварительно пере­плавляют для рафинирования (очистки от примесей Fe, Zn, Al, Pb - и др.) и придания ему формы, удобной для растворения — пусто­телых гранул, обладающих большой поверхностью, что ускоряет растворение в кислоте в 5—10 раз.

Очистка и грануляция медного лома

Чистая медь плавится при 1084°, а в присутствии примесей — при более низкой температуре. Примеси летучих металлов и окис­лов — металлический цинк, трехокиси мышьяка и сурьмы — уда­ляются при нагревании меди до ее расплавления. При расплавле­нии медь окисляется до закиси меди, устойчивой выше 1100°. За­кись меди накапливается на поверхности расплавленной мед№ В твердом (до 1200°) и в жидком (выше 1235°) виде и частично растворяется в меди, а затем вступает во взаимодействие с приме­сями, например:

Cu20 + Fe = FeO + 2Cu

По мере расходования растворенной закиси меди новые ее ко­личества переходят с поверхности в раствор, и медь подвергается дальнейшему окислению.

Образующиеся окислы железа, магния, кальция и других ме­таллов не растворимы в меди и переходят в шлак, всплывающий на поверхность металла. Вследствие взаимодействия закиси меди - в некоторыми окислами (например, с окисью железа с образова­нием феррита меди) часть ее также переходит в шлак и содержа­ние в нем СщО достигает 30—40%.

После окисления, ошлакования примесей металлов и удаления шлака температуру в печи немного снижают с целью окисления присутствующей в меди полусернистой меди: Cu2S + 2Cu20 6Cu + S02

Эта реакция протекает бурно, и выделяющаяся двуокись серы увлекает брызги меди с образованием «медного дождя» («кипение» массы).

В производстве медного купороса дальнейшая очистка меди не требуется, а присутствие в ней кислорода и двуокиси серы необхо­димо для получения пористых и пузыристых гранул. Растворимость газов в расплавленной меди возрастает с повышением темпера­туры. В твердой меди, нагретой даже до температуры плавления, растворимость газов незначительная. Процесс гранулирования с получением пузыристой и пористой меди основан на быстром вы­делении газов при внезапном охлаждении и затвердевании рас­плавленной меди. Это осуществляется выливанием ее тонкой стру­ей в холодную воду.

Серы, содержащейся в меди, обычно недостаточно для образо­вания полых гранул. Поэтому в период «кипения» расплавз в него Добавляют некоторое количество полусернистой меди или комовой серы (1 —1,5%). Образующаяся при этом двуокись серы раство­ряется в меди, а при ее грануляции выделяется и раздувает капли меди в пустотелые шарики с тонкими стенками.

Растворение меди в серной кислоте (натравка)

При взаимодействии гранул меди с разбавленным раствором серной кислоты, содержащим также сульфат меди, в присутствии воздуха, кислород воздуха растворяется в кислоте, диффундирует К поверхности меди и окисляет ее до закиси меди:

4Cu + 02 = 2CusO

Закись меди растворяется в серной кислоте: Cu20 + H2S04 = Cu2S04 + Н20

Образующийся сульфат вакиси меди легко окисляется в суль­фат окиси меди:

2Cu2S04 + 2HaS04 + Os - 4CUS04 + 2H20

Общая скорость процесса лимитируется наиболее медленной его стадией — окислением меди до закиси меди. Это объясняется малой растворимостью кислорода и медленной его диффузией к поверхности гранул меди. Процесс значительно ускоряется, когда в растворе уже присутствует медный купорос. .В результате депо­ляризации

Cu + Cu2+ = 2Cu+

CuS04 восстанавливается медью до Cu2S04, а затем C112SO4 вновь окисляется растворенным кислородом до CuS04. Таким образом, медный купорос играет роль переносчика кислорода.

В присутствии металлической меди в растворе медного купороса одожет находиться лишь ничтожное количество одновалентной меди. Константа равновесия реакции Cu2++Cu 2Си+ при 25° /С=(Си+]2: [Cu2+]=0,62- Ю-6. В растворе, содержащем 50 е/л H2S04 и 32 е/л Си в виде CuS04, имеется только ~0,022 г/л одновалентной меди, т. е. меньше 0,1% от общего ее количества 30-32.

Повышение температуры, как и в других случаях, ускоряет химические реакции, но вызывает уменьшение растворимости кис­лорода, что замедляет окисление. Поэтому в натравочной башне поддерживают температуру не выше 80—85°. При этом на окисле­ние меди используется приблизительно 'Д кислорода, поступающего в башню с воздухом, расход которого составляет около 1000 нма На 1 т медного купороса.

Растворимость кислорода уменьшается с ростом концентрации CuS04 в растворе. Поэтому при повышении концентрации CUSO4 скорость растворения меди сначала увеличивается за счет катали­тического действия CuS04, а затем уменьшается вследствие недо­статка кислорода. Максимум скорости растворения наблюдается при концентраций 120 г/л CuS04 (для раствора, содержащего — 110 г/л H2S04) 33>84. Но даже при содержании в растворе 300 е/л CuS04 скорость растворения меди в 1,6 раза больше, чем в отсут­ствие медного купороса34. С увеличением концентрации серной кис­лоты растворимость кислорода в ней уменьшается, но усиливаются ее окислительные свойства. Поэтому повышение кислотности раствора вызывает не очень большое уменьшение скорости рас­творения меди — всего на 10% при повышении концентрации H2S04 е 2,5 до 20% 33. Растворение меди значительно ускоряется

В присутствии в растворе ионов железа вследствие деполяризации 4Fe2+ + 02 + 4Н+ = 4Fe3+ + 2Н20

TOC o "1-3" h z 2Cu + 4Fe3+ = 2Cu2+ + 4Fe2+

Ионы Fe2+ вновь окисляются в Fe3+ и служат, таким образом, 1

Катализатором процесса. Доля растворяющейся меди под дей - }

Ствием ионов Fe3+ в растворе, содержащем —110 г/л H2S04, 60 г/л?

CuS04 и 20—22 г/л FeS04, составляет около 60% от всего количе -

Ства меди, перешедшей в раствор34. j

Ионы железа попадают в циркулирующий при растворении меди j

Раствор с серной кислотой и вследствие растворения оставшихся 3

В меди примесей. Содержание сульфатов железа в растворе непре - <

Рывно возрастает и достигает иногда 70 г/л и более. Вследствие J этого при кристаллизации медного купороса выделяется также и

Сульфат железа, загрязняющий продукт (см. ниже). Поэтому, ко - ]

Гда концентрация железа в растворе становится столь большой, 1

Что создается опасность получения нестандартного по содержанию j

Железа медного купороса, раствор полностью выводят из обра - |

Щения. I

Существенным является обеспечение равномерного орошения 1

(смачивания) гранул меди раствором. В местах, плохо орошаемых ]

Кислотой, образовавшаяся окисная пленка растворяется непол - ]

Ностью, появляется основной сульфат меди CuS04 • 2Cu (ОН)2, ко - I

Торый вследствие малой своей растворимости кристаллизуется из 1

Раствора и цементирует при этом гранулы и шлам. I

Технология процесса 1

Производство медного купороса из медного лома делится на три стадии: 1) получение гранулированной меди; 2) получение рас­твора сульфата меди; 3) кристаллизация и сушка медного купо­роса.