Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПРОИЗВОДСТВО ФОСФОРНОЙ кислоты СЕРНОКИСЛОТНЫМ СПОСОБОМ

Фосфорная кислота является основным полупродуктом в произ­водстве фосфорных и сложных концентрированных удобрений и других фосфорсодержащих соединений.

Один из распространенных способов ее получения — сернокис­лотный— заключается в разложении природных фосфатов серной кислотой и в отделении образующейся твердой фазы — сульфата кальция от раствора фосфорной кислоты. Он называется экстрак­ционным, или мокрым, способом в отличие от термического (см. гл. XXVI).

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Фосфорной кислотой упрощенно называют ортофосфорную кис­лоту Н3РО4. Она изготовляется и применяется в виде водных рас­творов; концентрированные растворы имеют консистенцию густого сиропа. Безводная фосфорная кислота кристаллизуется в виде бесцветных призматических кристаллов ромбической системы, плавящихся при 42,35°; они легко расплываются на воздухе. При 284° н давлении 1 ат начинается дегидратация ортофосфорной кис­лоты и превращение ее в пирофосфорную H4P207 и метафосфор - ную НР03 кислоты.

На рис. 233 изображена диаграмма растворимости в си­стеме. Н3РО4—Н2О. Твердыми фазами являются: лед, Н3Р04 и Н3РО4 • 0,5Н20 (или 2Н3РО4 ■ Н20). В системе Р205—H20'-14 имеется твердая фаза Н4Р207 — пирофосфорная кислота (стр. 942).

Безводная ортофосфорная кислота Н3Р04 содержит 72,4 % Р2О5. При ее термической дегидратации или при взаимодействии с фосфорным ангидридом образуется полифосфорная кислота, содержащая больше 72,4% Р2О5 и состоящая из смеси разных фосфорных кислот: орто-, пиро - (Н4Р207), Триполи- (Н5Р3О.0}

Тетраполи- (НбР^з), мета - (НР03) и полиметафосфорной. Соотноше­ние между этими кислотами зависит от общей концентрации Р2О5 в растворе, а при наличии в нем полимерных метафосфорных кислот с общей формулой (НРОз)п — и от времени (способа получения). Это объясняется тем, что гидратация и дегидратация метафосфор­ных кислот происходит

42>4 медленно.

Кислота с концентра­цией 70—80% Р205 (что эквивалентно 96—110%- ной Н3РО4) называется суперфосфорной кисло­той. Пиро - и триполифос - форная кислоты эквива­лентны, соответственно, 110% - и 114%-ной Н3РО4. Суперфосфорная кислота с концентрацией 75,6% Р205 содержит 49% Р205 в виде ортофосфорной, 42% —в виде пирофос - форной, 8% в виде три - полифосфорной и 1% — в виде тетраполифосфор- ной кислот. При разбав­лении суперфосфорной кислоты водой происхо­дит значительное выде­ление тепла и полифос­форные кислоты быстро гидратируются до орто­фосфорной. Плотность су­перфосфорной кислоты 1,92—2 г/см3. Она имеет очень большую вязкость (400—1000 сл при 66°) и менее активно действует на металлы и сплавы, чем обычная ортофосфорная кис­лота. Температура замерзания суперфосфорной кислоты ~0°.

В водных растворах фосфорная кислота ионизируется. Кон­станты ионизации 0,1—0,01 н. фосфорной кислоты следующие:

Н+ + н, ро;

/с, = 7,52 ■ К,- 6,31 •

К, = 2,2-10"

Теплота растворения 1 моль Н3РО4 в 1 моль воды составляет 1,741, в 20 моль — 4,998, в 100 моль — 5,269 кал/г-мол.

Вязкость 6>7 растворов Н3Р04 при 75° по отношению к воде (25°) при концентрации около 27% Н3Р04 равна 1,967, при 68% Н3Р04 — 9,506, при 88,2% Н3Р04—28,61, при 97,35% Н3Р04 — 59,24 сп.

Давление пара растворов фос­форной кислоты 8-12 приведено на рис. 234 (в паре только НгО), а температуры кипения в табл. 68.

Средняя теплоемкость13 (при 20—100°) водных растворов Н3РО4 с концентрацией от 0 до 60% определяется уравнением: С = 1,0109 — 0,00709л:, где х — концентрация Н3Р04, в %.

ПРИМЕНЕНИЕ

Фосфорная кислота, получае­мая сернокислотным методом, применяется главным образом в производстве концентрированных удобрений (см. гл. XXVII, XXVIII, XXXIII). В США для этой цели использумт около 93% всей экс­тракционной фосфорной кисло­ты 15—21. В меньших количествах она потребляется для получения промышленных продуктов (см. гл. XXX). Производство фосфор­ной кислоты сернокислотным спо­собом расширяется за последние годы во многих странах, так как увеличивается спрос на концентрированные удобрения и растет ис­пользование побочных продуктов (соединений урана, ванадия и фтора), выделяемых в процессе разложения фосфатов серной кис­лотой22-26. Имеет значение и более низкая стоимость экстракцион­ной фосфорной кислоты по сравнению с термической (см. гл. XXVI).

Состав экстракционной фосфорной кислоты зависит от приме­няемого фосфатного сырья27-29 и условий ее производства. Кис­лота, получаемая из апатитового концентрата дигидратным спосо­бом (с выделением сульфата кальция в виде дигидрата или гипса CaS04-2H20), содержит 25—32% Р205, 1,8—2,8% S03, 0,8—1,1% Fe203, 0,5—1,0% А120з, 0,2—0,4% СаО, 1,5—1,8% фтора и имеет плотность 1,25—1,3 г/см3. При использовании фосфоритов, в состав которых входит значительное количество нерастворимых примесей (кремнезема, силикатов и других), образуется более разбавленная кислота с концентрацией 20—25% Р2Об вследствие необходимости применения для отмывки осадка большего количества воды. При наличии в фосфоритах соединений магния последние также пере­ходят в кислоту, которая в этом случае содержит 1—3,5% MgO. Содержание других примесей колеблется в тех же пределах, что и в кислоте, полученной из апатитового концентрата. Во многих слу­чаях получаемую разбавленную кислоту упаривают до концентра­ции 53—55% Р2О5, необходимой для производства концентрирован­ных фосфорных и сложных удобрений.

Концентрированную экстракционную кислоту получают также без упарки полугидратным методом (с выделением сульфата каль­ция в виде полугидрата CaS04 • 0,5Н20) и она содержит 47—48% Р205, 0,9-1,1% Я203, 0,2—0,4% SOf, 0,2-0,7% фтора, 0,1-0,2% СаО. Ее применяют для получения кормовых фосфатов и удоб­рений.