Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Природные калийные соли

Важнейшими солями калия являются хлорид и сульфат и обра­зуемые ими минералы.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Хлорид и другие галогениды калия кристаллизуются из водных растворов по типу NaCl. Выше 0° (за исключением KF-2H20) кристаллизуются безводные соли. Существует кристаллогидрат КС1 • Н20, плавящ шея при —5,30°; эвтектическая температура КС1-Н20 + лед —9,80е1.

Плотность кристаллов КС1 1,99 г/сж3; теплота плавления 6,41 ккал/моль; теплота сублимации (КС1Кр—КС1Г) 53,4 ккал/моль. Температуры плавления и кипения галогенидов калия повышаются в ряду I-+F:

Т. плавл., °С Т. кип., °С

KI........................... 682 1330

КВг.................................. 728 1376

КС1 ....................... 768 1417

KF.......................... 856 1505

Калий также образует полигалогениды, например КЬ-ЗНгО, К1С14 и др.

Насыщенные водные растворы галогенидов калия содержат следующие количества растворенного вещества (в вес. %):

0° 25° 100°

KI...................................... 56,2 59,8 67,35

КВг.................................... 34,92 40,7 61,20

КС1.................................... 21,90 26,45 35,90

KF.......................................... 30,70 48,90 '59,80

Диаграмма растворимости в системе KCI—NaCl—Н20 приве­дена на рис. 38.

Сульфат калия K2SO4 - образует четыре полиморфных модифи­кации с температурами превращений 300, 350, 449 и 585°2; пла­вится он при 1069°. Существует ряд кислых солей сульфата ка­лия, температура плавления которых значительно ниже, чем у Средней соли; так, например, для КзН(504)2 она равна 350°3.

Растворимость сульфата калия в воде при 0° — 6,71%; 25° — 10,75% и 100°— 19,4%- Из водных растворов кристаллизуется без -

Водная Ьоль, а ниже 9,7° K2S04-H20; температура плавления эв­тектики K2S 04 • Н20 + лед — 1,55°4.

Давление водяного пара над насыщенными растворами при 100° для КС1 —567,8 мм рт. ст., для K2S04 —723,8 мм рт. ст. О да­Влении пара над растворами системы К+, Na+, Mg2+||Cr, SO4 См.5'6. О давлении при высоких температурах см.7.

ПРИМЕНЕНИЕ

Калийные соли применяют главным образом в качестве мине­ральных удобрений. Основным видом продукции калийной промы­шленности является хлористый калий, около 95% которого ис­пользуют в качестве минерального удобрения, а остальные 5% пе­рерабатывают на едкое кали и другие соединения калия.

Из общего количества калийных удобрительных солей 8—10%' вырабатывают в виде сульфата калия и двойной соли сульфатов калия и магния (K2S04>MgS04), калимагнезии, используемых для удобрения почв под хлорофобные культуры (табак, цитрусо­вые и др.), качество которых ухудшается под влиянием иона хлора.

Основными производителями калийных солей до последнего времени являлись СССР, США, ГДР, ФРГ и Франция. Начиная с 1965 г. быстро развивается калийная промышленность в Канаде на базе Саскачеванского месторождения; предполагается, что уро­вень производства в Канаде в ближайшее время превысит таковой в США. Сравнительно небольшие количества калийных солей вы­пускается в Испании, Израиле и Италии; ведется подготовка к ос­воению калийных месторождений в Конго и Эфиопии. Общая вы­работка калийных солей за последние десять лет возросла более чем в 2 раза и составляет в настоящее время (в пересчете на КгО) 15 млн. т в год.

Соответственно росту производства увеличилось потребление на единицу сельскохозяйственной площади, которое в ряде высоко­развитых стран достигло оптимального для данного вида почв уровня. Количество вносимых солей в пересчете на КгО в кг на 1 га сельскохозяйственной площади составляет: в США — 70, Бельгии—120, Японии—103, ФРГ — 80. Однако во многих стра­нах эта величина не превышает 1—1,5 кг.

В незначительном количестве в качестве удобрения используют добываемые из недр сырые (т. е. не обогащенные) калийные соли, содержащие около 20% К20.

Качество хлористого калия, производимого в СССР, регламен­тируется ГОСТ 4568—65; в зависимости от способа производства, выпускается хлористый калий двух марок: К — получаемый кри­сталлизацией из раствора и Ф — флотационным обогащением ка­лийных руд (табл. 15).

ТАБЛИЦА 15

Хлористый калий, поставляемый сельскому хозяйству, должен быть не слеживающимся; в целях устранения слеживаемости, до­пускается обработка его аминами или другими реагентами.

Наряду с выпуском мелкокристаллического хлористого калия предусматривается также производство гранулированного или крупнокристаллического продукта, получаемого кристаллизацией из растворов и флотационным обогащением; для 3 и 2 сортов со­держание класса 4—2 мм должно составлять не менее 80% и класса 1—2 мм — не более 20%.

Сульфатнокалийные удобрения в СССР выпускаются в виде сульфата калия, калимагнезии (двойной соли сульфатов калия и магния с примесями хлоридов калия и натрия) и калийно-магние - вого концентрата, получаемого флотационным обогащением каи - нито-лангбейнитовой руды.

Калимагнезия в соответствии с техническими условиями содер­жит в пересчете на сухое вещество: в 1 сорте КгО не менее 30%, во 2 сорте 28%; MgO, соответственно, 20 и 8%; содержание но на хлора не должно превышать 5% для 1 сорта, для 2 сорта — не регламентируется. Содержание влаги для 1 и 2 сортов должно быть не более 5%, в том числе гигроскопической — не более 2%. Ма­териал должен проходить через сито с отверстиями 5 мм.

Калийно-магниевый коццентрат выпускают также двух сортов:

Сорт 1 Сорт 2

КгО в пересчете на обезвоженное вещество в 96, не менее

MgO в пересчете на обезвоженное вещество в %, не менее

Влага в %, не более....................................

Остаток на сите с отверстиями 3 мм В %, не более

Сульфат калия, получаемый при переработке полиминеральных руд по регламенту, разработанному ВНИИГом, выпускается 1 и 2 сортов. Содержание (в %, в пересчете на сухое вещество): КгО для 1 сорта не менее 50, для 2 — 45; иона хлора не более 0,5 и 2, соответственно. Влаги не более 0,5% для обоих сортов.

Хлористый калий, производимый в зарубежных странах, выпу­скается с содержанием не менее 60—61% КгО в виде так назы­ваемого, стандартного (мелкокристаллического с минимальным со­держанием пылевидных фракций), крупнокристаллического, со средним размером зерен (0,5—2,3 мм) и гранулированного—• (0,8—3,3 лш). По специальным заказам вырабатывают мелкий хлористый калий (0,1—0,2 мм).

Хлористый, калий, производимый для технических целей, ис­пользуют для получения едкого кали, хлората и перхлората калия, применяемых в качестве отбеливающих препаратов и в производ­стве взрывчатых веществ, бромида и иодида калия, используемых
в фармацевтической и фотографической промышленности, карбо­ната калия, применяемого для получения специальных стекол и глазури, силиката калия (K2Si20s), используемого для пропитки дерева, отбеливания тканей и других целей, цианида калия — ре­агента для извлечения золота из руд, перекиси калия (КОг) и про­чих перекисных соединений для регенерации воздуха, и других калийных соединений. Кристаллы КС1 обладают очень высокой прозрачностью для инфракрасных лучей, поэтому их применяют в некоторых оптических приборах.

СЫРЬЕ

Содержание калия в земной коре составляет —1,5%. Калий входит в состав алюмосиликатов, слагающих многие породы, поле­вых шпатов, гранитов, лейцитов, гнейсов, твердых ископаемых со­левых отложений и рассолов морского и континентального проис­хождения. Составные части почв, особенно глинистые вещества, активно удерживают (путем сорбции) калий, что, в частности, имеет очень важное значение для жизни растений. Благодаря та­кой способности почв вымывание калия идет сравнительно мед­ленно, в результате чего содержание его солей в природных водах, как правило, во много раз ниже, чем солей натрия и магния.

В табл. 16 представлены основные, наиболее распространенные калийные минералы.

ТАБЛИЦА 16

Состав и свойства наиболее распространенных калийных минералов

Сильвин Карналлит Арканит Каинит

Бромкарналлит

Шенит

Леонит

Лангбейннт

Калушнт

Калиборит

Глазерит •

Полигалит

Нефелин

Алунит

Лейцит

Глауконит

КС1 . ................................................ '.................

КС1 • MgCI2 • 6Н20................................................

K2so4 ................................................

KCl-MgS04-3H20....................................................

KBr • MgBr2 • 6H20.................................................

K2S04-MgS04-6H20..................................................

K2S04 • MgSO^ • 4H2-0...........................................

K2S04-2MgS04........................................................

K2S04 • CaS04 • H20.................................................

K20 • 4MgO • 11B203 • 18H20...................................

3K8S04-Na2S04........................................................

K2S04 • MgS04 • 2CaS04 • 2H20.................................

(K, Na)20 • A1203 • 2SiOa..........................................

(K, Na)2S04 • A13(S04)3 • 4Al(OH)3.............................

K20 • A1203 • 4Si02..................................................

KK, Na)20 +(Mg, Ca, Fe)0].(Fe, A1)203.4S|02.2H20

1,97-1,99

1,57 2,66 2,070-2,19

2,176 2,03-2,15 2,25 2,83 2,58-2,60 2,13 2,70 2,72-2,78 2,60 2,60-2,80 2,45-2,50 2,2-2,8

Калийные руды определяют по преобладающему содержанию в них тех или иных минералов. Сильвинитом называют породу, состоящую из сильвина (10—60%) и галита (25—70%) с приме-

Сями ангидрита, карбоната магния и глинистых веществ. Встре­чаются сильвиниты с прожилками карналлита или смесь сильви­нитов с карналлитами.

Крупнейшее в мире Верхнекамское месторождение калийных солей представлено сильвинитовыми и карналлитовыми рудами; происхождение его связано с испарением бассейнов Пермского моря. Примерная схема геологического разреза месторождения района Соликамска показана на рис. 39 (по А. А. Иванову). Под покровными породами наносного слоя (известняки, глины и анги­дрит) находится слой покровной каменной соли, ниже его лежит

Карналлитовая зона, мощность которой достигает в ряде участков 100 м. В ней пласты желтой карналлитовой породы, содержащей 50—£5% карналлита, прослаиваются каменной солью. В верхней и нижней части карналлитовой зоны местами залегает сильвинито - вая порода. Под карналлитовой зоной лежит основная сильвини - товая зона, средняя мощность которой достигает 30 м. Верхний горизонт этой зоны состоит из пестрого сильвинита — смеси кри­сталлов молочно-белого сильвина с серыми, голубыми и синими кристаллами галита. Под пестрым сильвинитом залегает горизонт красного сильвинита — смеси сургучно-красного сильвина с голу­бой каменной солью. Содержание КС1 изменяется в зоне пестрых сильвинитов от 40 до 55%, в зоне красных сильвинитов от 10 до 35%. Под сильвинитовой зоной залегает мощный пласт каменной соли. Верхняя поверхность соляной толщи располагается ниже земной поверхности на глубинах от 100 до 350 м. Соляная залежь имеет форму большой линзы, вытянутой в меридианальном напра­влении. Добыча калийных руд Верхнекамского месторождения производится из пласта пестрых сильвинитов. Содержание КС1 в добываемом сильвините изменяется в среднем от 23 до 30%, NaCl

От 65 до 75%, нерастворимых глинистых веществ — 0,5—3%; со­держание брома, находящегося в рудах в виде бромкарналлита, составляет от 0,06 до 0,17% 8.

Одной из отличительных особенностей Верхнекамского место - ^ рождения является сравнительно большое содержание газов в виде микровключений и «свободных» газов — в порах и пустотах породы 9- ш. В состав газов входят водород, метан, азот и двуокись углерода; горючие газы (Н2 и СН4) встречаются главным образом в карналлитовых рудах.

В последние годы начата эксплуатация крупного месторожде­ния калийных руд в Белоруссии — Старобинского (верхне-девон­ские отложения). Месторождение представлено сильвинитами с не­большими примесями карналлита, содержание глинистых веществ составляет от 4—5 до 10—12%.

Предкарпатские месторождения калийных солей (эпоха мио­цена) представлены рядом калиеносных линз, сложенных сульфат - нокалийными минералами. Калийные породы переслаиваются гли­нистой или чистой каменной солью. Наибольшее промышленное значение имеют Калуш-Голынское и Стебниковское месторожде­ния, представленные сульфатно-хлоридными минералами; руды сложены из каинитовой породы (галит 20—40%, каинит 35—60%, полигалит 3—7%, глинистый материал 6—15%) и лангбейнит-каи - нитовой породы (галит — 30%, каинит 20—30%, лангбейнит 10— 20%, сильвин 5—10%, кизерит 5—10%, глинистые материалы —

. до 20%) ч-13

Кроме перечисленных, месторождения водорастворимых калий­ных руд в СССР находятся в Средней Азии (Гаурдакское и Кар - люкское), в Волго-Эмбинском районе и ряде других.

Месторождения калийных солей в ГДР и ФРГ содержат, на­ряду с сильвином, галитом и карналлитом, значительные количе­ства кизерита, ангидрита, а также примеси каинита, лангбейнпта, тахгидрита (СаС12 • MgCl2 • 12Н20). Присутствие значительных ко­личеств сульфатно-хлоридных минералов связано с условиями об­разования месторождения, солеродным бассейном которого было Цехштейновое море с относительно низкой степенью метаморфи - зации рассола. Руды месторождения подразделяются на хартзэль - цевые и карналлитовые.

Примерный состав хартзальцевых пород (в %):

Кнзернтовый Ангидритовый хартзальц хартзальц

Одно из крупнейших в мире месторождений калийных солей находится в Канаде (Саскачеван), его эксплуатация начата в

60-х годах. Месторождение представлено сильвинитовыми и кар - Наллитовыми рудами, залегающими на значительной глуби­не 14.

Впервые в мировой практике на этом месторождении, наряду с шахтным способом, организована добыча калийных солей под­земным выщелачиванием 15.

В США калийные месторождения сложены сильвинитовыми и карналлитовыми рудами, в некоторых участках имеются пласты лангбейнита (штат Нью-Мексико).

Калийные месторождения Франции и Испании представлены сильвинитовыми и карналлитовыми рудами. В Италии перераба­тываются руды, содержащие каинит, карналлит и сильвинит.

В воде океанов и морей содержится — 0,05% калия. При объеме воды мирового океана 1370- 106 км3 содержание в нем ка­лия составляет примерно 7- 1014 т КгО, что превышает известные запасы месторождений калийных солей более чем в 10 миллионов раз. Таким образом, мировой океан является, практически, неисчер­паемым источником солей калия. Некоторые виды водорослей (макроцистис и др.) активно извлекают калий из морской воды, поэтому зола этих растений может служить источником калия. С площади моря в 400 км2 можно ежегодно собирать такое коли­чество водорослей, при переработке которых получается более 1 млн. т КгО 16.

В последние годы значительно возросло производство калий­ных солей из сгущенной рапы Мертвого моря 17'18. Калийные соли получают при комплексной переработке рапы оз. Сирлз (США, Калифорния)19. Это месторождение представлено, так называе­мым, сухим озером — рапа пропитывает соляной пласт озера и добывается из скважин. Пласт солей состоит из галита, глазерита (3K2S04 • Na2S04), троны (Na2C03 • NaHCOg • 2Н20) и борных минералов. Значительное количество калийсодержащих рассолов находится в оз. Индер (СССР), которое также относится к типу сухих озер20.

Источником для промышленного производства калия могут служить полигалитовые руды, месторождения которых в СССР находятся в Жилянском и Волго-Эмбинском районе. Промышлен­ное извлечение солей калия из полигалитов пока не производится. Установлено, что отмытая от NaCl полигалитовая порода — хо­рошее минеральное удобрение.

Дополнительным источником калийных солей является пыль, отделяемая в электрофильтрах цементных печей. В сырой шихте, идущей на приготовление цемента, содержится 0,2—!% КгО, зна­чительная часть которого возгоняется в процессе прокалки и вы­деляется при понижении температуры в электрофильтрах. Содер­жание К20 в водорастворимой форме в этом продукте составляет 20-30%.

Переработку сильвинитовых, хартзальцевых и карналлитовых руд на хлористый калий осуществляют:

1) Методом растворения и раздельной кристаллизации, осно­ванной на различии температурных коэффициентов растворимости солевых составляющих руды (этот метод называют еще тепловым или галургическим).

2) Механическим обогащением породы, главным образом фло­тацией; гравитационная сепарация при обогащении калийных руд не нашла широкого распространения.

3) Комбинацией флотационного обогащения с растворением и кристаллизацией мелких фракций руды; такого рода схемы начи­нают широко применяться в последние годы в зарубежной прак­тике.

4) Подземным выщелачиванием руды с последующей перера­боткой рассола выпаркой и кристаллизацией; этот способ приме­няется пока только в Канаде при переработке руды, залегающей на большой глубине.