Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение хлоратов натрия и калия электрохимическим методом

Электрохимическое получение хлоратов натрия и калия осно­вано на анодном окислении хлорноватистой соли:

6С1СГ + 60Н" = 2CIO3 + 4СГ + 17202 + зн2о

Теоретический выход хлората при электролизе нейтрального раствора NaCl с платиновыми анодами составляет 66,67% ш. Элек­тролиз ускоряется в кислой среде при добавке НС1, а также при повышении температуры вследствие ускорения химического окисле­ния гипохлорита натрия. Добавка других кислот, например НВг, не влияет на выход по току й скорость реакции19'. Теоретический выход хлората по току в кислом растворе может составить 100% вследствие одновременного протекания наряду с разрядом ионов СЮз химического окисления гипохлорита хлорноватистой киелотой По реакции:

2НС10 + СЮ" = CIO3 + 2СГ + 2Н+

Но при большой кислотности может произойти выделение части Хлора в виде газа вследствие сдвига равновесия реакции гидролиза хлора влево. Поэтому используют раствор с рН = 6,7, что соответ­ствует соотношению хлората и свободной кислоты, равному 1 :2.

При этих условиях выхода по току хлората могут превысить 90%.

Предложено также для устранения изменения кислотности в процессе электролиза предварительно насытить электролит хло­ром 192. В раствор вводят 4—10 г/л хромата или бихромата натрия для предотвращения восстановления хлорноватисто - и хлорновато - кислой соли на кагоде вследствие образования на нем пленки основных соединений хрома. В присутствии Na2Cr04 потери от вос­становления снижаются до 1—3% вместо 70% без добавки.

Электролиз раствора NaCl осуществляют в настоящее время с применением графитированных анодов и стальных катодов вместо платиновых; процесс ведут при 35—50°, при рН раствора около 6,7, при объемной плотности тока 1,7—14 а/л, анодной плотности 300—1400 а/м2 и катодной плотности 250—540 а/м2. Выход по току составляет в среднем 80—85%. Расход энергии на 1 т NaClOs со­ставляет около 1500 квт-ч. Проведение электролиза при более высокой температуре связано со значительным расходом графита. Применение магнетитовых анодов вместо графитовых позволяет повысить температуру до 70°5Э. Однако1 магнетитовые аноды реже применяются вследствие малой их электропроводности ш.

Имеются попытки еще больше увеличить плотности тока: объ­емную до 64 а/л, анодную до 6000 а/м2 и катодную до 3100 а/м2193. Для проведения процесса могут быть использованы электролизеры с нагрузкой 15—18 тыс. а107.

Электролиз может быть осуществлен или с получением раствора хлората низкой концентрации с последующей выпаркой и кристал­лизацией, или в каскаде электролизеров с получением хлоратных щелоков высокой концентрации ш' 194 и кристаллизацией NaC103 охлаждением.

Исходный раствор содержит 195: 270—280 г/л NaCl, 50—60 г/л NaClOa, 5—6 г/л Na2Cr207 и 0,5—0,6 г/л НС1. Его получают сме­шением рассола поваренной соли и вторичного маточного раствора после кристаллизации NaC103.

В выходящем слабом растворе, направляемом на выпаривание, содержится 300—450 г/л NaC103 и 150—180 г/л NaCl. Полученный раствор необходимо освободить от непрореагировавшего гипохло - рита для предотвращения коррозии. Это осуществляют нагрева­нием раствора паром до 85—95° и последующим восстановлением растворами муравьинокислой, сернистой соли и др. Обезвреженный раствор отделяют от частиц графита в отстойнике и на песочном фильтре, а затем выпаривают до плотности 1,5—1,6 г/см3. При вы­паривании выделяется хлористый натрий, который после промывки используют для приготовления исходного рассола.

Упаренный раствор содержит в среднем 900 г/л NaC103, 80—100 г/л NaCl и 17—18 г/л Na2Cr207. Его отделяют от NaCl, нагревают до 100° и донасыщают хлоратом, выделенным из ма­точных растворов. После донасыщения раствор плотностью.— 1,63 г/см3 и концентрацией около 1100 г/л NaC103, охлаждают в эмалированном чугунном кристаллизаторе до 30°. Выделившиеся кристаллы хлората натрия отделяют от раствора центрифугирова­нием, промывают водой от желтой пленки хромовокислой соли и высушивают горячим воздухом.

Маточный раствор, полученный после кристаллизации основной массы хлората, упаривают и выделенный после этого хлорат ис­пользуется для донасыщения раствора, идущего на кристаллиза­цию. Получаемый при этом вторичный маточный раствор направ­ляют на смешение с соляным рассолом 188-1Э6.

В некоторых случаях кристаллизацию NaCl03 из раствора после электролиза осуществляют без предварительного его упари­вания с направлением его непосредственно на охлаждение. В этом случае получают при электролизе раствор, содержащий 550— 610 г/л NaC103 и 100 г/л NaCl. После отстаивания частичек гра­фита и дополнительной очистки на фильтре раствор подвергают кристаллизации при охлаждении в аппаратах непрерывного дей­ствия. Хлорат натрия отделяют от маточного раствора, высуши­вают и измельчают. Маточный раствор, содержащий непрореагиро - вавший NaCl, используют для растворения новых количеств соли.

Однако приход воды в процесс превышает ее расход на ~60 кг На 1 т NaC103. Поэтому во избежание разбавления растворов рекомендуют 197 производить подпарку щелоков или сократить ввод воды на отдельных стадиях производственного цикла. На производ­ство 1 г NaC103 по этому методу расходуют194: 5200—5500 квт-ч Электроэнергии, 4—8 кг электродов и холода около 200 тыс. ккал. При работе с выпаркой при том же расходе электроэнергии вместо холода расходуется 1,8—2,5 мгкал пара.

При производстве электрохимическим методом хлората калия 173 электролизу подвергают раствор, содержащий 250 г/л КС1, 50 г/л КСЮз, 3 г/л К2Сг207, при рН =» 5,5. Мощность электролизеров равна 3000 а. Напряжение на ванне 3 в. Выходящий из ванны рас­твор, содержащий 150—200 г/л КС103, после разложения гипохло­рита направляют на кристаллизацию в бетонную колонну-холо­дильник. Сверху в колонну распыливают раствор, а снизу подают

22 М. Е. Позин вентилятором воздух при 15—20°. При этом происходит частичное выпаривание раствора с одновременной кристаллизацией хлората Вытекающую из нижней части колонны пульпу вначале сгущают в отстойнике, а затем разделяют на центрифуге. Маточный раствор возвращают в процесс после донасыщения его хлоридом калия. Кристаллы хлората калия иногда растворяют и перекристаллизо - вывают для получения высококачественного продукта.

Иногда хлорат калия производят комбинированным методом в две стадии. Вначале ведут электролиз раствора хлорида натрия, содержащего также некоторое количество КСЮ3 (от оборотных растворов). Затем проводят обменную реакцию NaC103 с хлоридом калия 198. Предварительно щелок подвергают хлорированию. При хлорировании образуется дополнительное количество NaC103 за счет неокислившегося при электролизе NaCIO. При этом NaC103 получается взаимодействием гипохлорита и хлорноватистой кис­лоты 199'200 (см. выше).

При электролизе смешанного раствора NaCl и КС1 конверсия NaC103 при помощи КС1 осуществляется в меньшем объеме вслед­ствие образования значительных количеств КС103 электрохимиче­ским путем. Исходный раствор содержит 70—100 г/л КСЮ3 (от оборотных растворов), 180—220 г/л NaCl, 100—130 г/л КС1, 5—6 г/л NaaCr207 и 0,6—0,7 г/л НС1. В результате электролиза по­лучают раствор, содержащий 150—200 г/л КСЮз, 80—120 г/л NaC103, 60—70 г/л КС1, 140—160 г/л NaCl. Его нагревают до 100° .в аппарате с мешалкой, куда подают твердый хлорид калия. Кон­вертированный раствор, содержащий 270—300 г/л КСЮз, 180—200 г/л NaCl и 100—130 г/л КС1, охлаждают до 35—40° для кристаллизации КСЮ3. После отделения выделившихся кри­сталлов маточный раствор возвращают на электролиз, доводя его состав до первоначального.

На получение 1 т КСЮ3 электролизом смешанного раствора расходуется 0,61—0,65 г КС1, 15—20 кг НС1, 1,5—2,0 кг К2Сг207 и около 6000 квт-ч электроэнергии.