Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение хлората калия известковым методом

Физико-химические основы

Обычно хлорированию подвергают известковое молоко с кон­центрацией 130—140 г/л СаО. Реакция идет до полного исчезнове­Ния свободной извести по уравнению:

2Са(ОН)2 + 2С12 = Са(С10)2 + СаС12 + 2Н20 + 52,6 ккал

При дальнейшем хлорировании образующаяся при гидролизе Хлора хлорноватистая кислота окисляет гипохлорит кальция в хло­рат:

Са(С10)8 + 4НСЮ = Са(С103)2 + 4НС1

Образующаяся соляная кислота также реагирует с гипохлори - том, превращая его в хлорид кальция и выделяя малодиссоцииро - ванные молекулы НСЮ:

2Са(С10)2 + 4НС1 - 2СаС12 + 4НС10

Хлорноватистая кислота окисляет новое количество Са(СЮ)2 и т. д. до тех пор, пока весь гипохлорит не перейдет в хлорат. Та­ким образом, хлорноватистая кислота является лишь катализато­ром — переносчиком кислорода.

Суммарная реакция второй стадии процесса выражается урав­нением:

ЗСа(С10)2 = Са(С103)2 +2СаС12 +36,7 ккал

Общим уравнением процесса образования хлората при хлори­ровании известкового молока является:

6Са(ОН)2 + 6С12 = Са(С103)2 + 5СаС12 + 6Н20 + 194,5 ккал

Из этого уравнения видно, что при хлорировании лишь 7в часть щелочи превращается в хлорат, а 5/б. переходят в хлорид. Этим объясняется невыгодность прямого получения хлората калия хло­рированием едкого кали по реакции

6КОН + ЗС12 = КС103 + 5КС1 + ЗН20

Так как при этом ~83% ценной щелочи КОН, получаемой электро­лизом КС1 с большой затратой энергии, вновь превращаются в КС1. При хлорировании же известкового молока с последующим обмен­ным разложением Са(С10з)2 и КС1 расходуется значительно менее ценная щелочь — Са(ОН)2.

Основным фактором, обусловливающим образование хлората из гипохлорита с наибольшей скоростью, является нейтральность среды. В отличие от прежних взглядов, согласно которым стреми­лись создать кислую среду, последующими исследованиями устано­влено 20)>202, что максимальная скорость образования хлората на­блюдается при рН раствора 7—7,4. Окислителем в этом процессе может быть как НСЮ, так и СЮ", и образование хлората можно выразить следующими реакциями:

2НС10 + СЮ" = ClOg + 2Н+ + 2СГ - 2С1СГ + НСЮ = CIO3 + Н+ + 2СГ

Чем выше температура, тем быстрее идет окисление гипохло­рита хлорноватистой кислотой. Однако повышение температуры приводит не только к ускорению образования хлората, но вызывает частичное разложение гипохлорита с потерей кислорода. Опти­мальной температурой хлорирования считается 75—80 , при кото­рой потеря кислорода невелика. Для хлорирования может приме­няться хлор любой концентрации.

На рис. 442 изображена клинографическая проекция на гори­зонтальную плоскость диаграммы растворимости в системе 2°з Са(СЮ8)2 + 2КС1 = 2КСЮ3 + СаС12 при 0°. Поле кристаллизации хлората калия занимает почти всю диаграмму, и его окаймляют узкие поля остальных солей. Стабильной является пара КСЮ3 + + СаСЬ, так как линия соприкосновения их полей пересекает сре­динную линию АОС. Поля Са(С103)2-2Н20 и КС1 не соприка­саются, и эти соли не могут находиться совместно в твердой фазе.

Вертикальная плоскость АОС делит диаграмму на две части. В левой — растворы состоят из КСЮз, СаСЬ и Са(СЮз)2, в пра­вой— из КСЮз, СаС12 и КС1. По линии АОС растворы состоят только из СаСЬ и КСЮз. Получаемые при хлорировании известко - <вого молока растворы содержат на 1 моль Са(СЮ3)2 Ъмоль СаСЬ, и их фигуративные точки располагаются на прямой OR в системе СаСЬ—Са(СЮз)2—Н20. Для любой точки этой прямой, напри­мер а, соотношение

Са(СЮз)2: СаС12 ■= ~ = —

При растворении КС1 состав раствора перемещается парал­лельно оси ОВ и достигает линии АОС в точке с, когда количество КС1 эквивалентно хлорату кальция. На практике обычно вводят избыток КС1, и состав раствора перемещается в правую часть диаграммы, например в точку р. После выделения КСЮ3 фигура­тивная точка маточного раствора несколько поднимется по оси СаСЬ ввиду добавочно образующегося по реакции обменного раз­ложения хлорида кальция. Таким образом, состав конечного рас­твора изображается точкой Ь находящейся в правой части диа­граммы.

Способы и режимы производства

Для абсорбции хлора известковым молоком применяют аппа­раты различных конструкций. Используют, например, стальные цилиндрические аппараты, диаметром 2—2,5 ж и высотой 4,5—Ъм, футерованные диабазовой плиткой или кислотоупорным кирпичом, в которые заливают известковое молоко и подводят хлор через бар - ботажную трубу 204. По внешнему сходству их называют башнями. Внутри башни имеется стальной змеевик, по которому циркулирует холодная вода для отвода тепла реакции. Сухой хлор подают в башню по железной гуммированной трубе.

В хлорированном щелоке должно быть 76—80 г/л Са(С103)г, 230—240 г/л СаС12 и не более 3—4 г/л Са(С10)2. Выход хлората, по поглощенному хлору составляет около 95%. Прохлорированный щелок продувают воздухом (для удаления растворенного хлора). Затем его подвергают «обезвреживанию», т. е. разрушают содер­жащийся в нем гипохлорит восстановлением С10~. Для этого к го­рячему щелоку добавляют раствор аммиака, гипосульфита или органические вещества — мелассу, муку, древесные опилки и т. п. Обезвреживание производят в больших резервуарах (емкостью 15—20 м3), футерованных кислотоупорным материалом, снабжен­ных мешалками и паровыми змеевиками для поддержания темпе­ратуры щелока на уровне 60—70°. Хорошо прохлорированный ще­лок до обезвреживания имеет ярко-розовый цвет, обусловленный содержанием в нем примеси железа в виде феррата кальция CaFe04. При обезвреживании феррат кальция разрушается, обра­зуя нерастворимый Fe(OH)3, и щелок приобретает грязно-желтый цвет.

После обезвреживания щелок отделяют от шлама — нераство­римых примесей, перешедших из извести [CaC03, Si02, Fe(OH)3 и др.], — отстаиванием или фильтрацией (при работе с концентри­рованным щелоком, полученным из известкового молока высокой концентрации). Шлам промывают для уменьшения потерь хлората, и промывные воды используют при приготовлении известкового молока. Очищенный от шлама щелок выпаривают. В тех случаях, когда для хлорирования используют известковое молоко высокой концентрации, хлорированный щелок получается достаточно кон­центрированным и не требует выпарки. В этом случае для обмен­ного разложения применяют твердый КС1, чтобы не разбавлять раствор перед кристаллизацией. Однако при этом в связи с по­вышенной вязкостью суспензии затрудняется отделение шлама от прохлорированного щелока, а потери Са(С103)2 увеличива­ются.

Когда процесс осуществляют по схеме с выпаркой щелоков (после обменного разложения), то обычно для обменного разло­жения применяют раствор КС1, так как при этом облегчается его

Дозировка и ускоряется реакция. Обменную реакцию ведут при по­вышенной температуре; затем щелок выпаривают. Выпаренный щелок, содержащий 160—170 г/л КСЮ3 450—460 г/л СаС12 на-;; правляют на кристаллизацию.

На разных заводах применяются различные схемы кристалли­зации. Например, щелок после обменного разложения охлаждают в непрерывно действующих кристаллизаторах барабанного типа с водяным или воздушным охлаждением до 15—20°; после отделе­ния основной массы кристаллов КСЮз производят дополнительное вымораживание КСЮ3 при охлаждении маточного раствора до — ГО, —20°. Кристаллы бертолетовой соли отфуговывают и сушат. Для получения более чистой соли часть отфугованной соли подвер­гают перекристаллизации.

Из прохлорированного щелока перед реакцией обменного раз­ложения можно выделить значительную часть СаС12. При охлажде­нии щелока до 10° из него выделяются кристаллы СаС12-6Н20, так как Са(С10з)г обладает большой растворимостью. Другим вариан­том является осаждение СаСЬ (в частности, после его предвари­тельной кристаллизации) добавлением к горячему раствору из-' веста. При охлаждении выделяется оксихлорид примерного состава ЗСа0-СаС12-15Н20. Этими способами можно перед обменным раз­ложением получить из щелока до 95% СаС12.

По другой схеме обменное разложение между КС1 и Са(С103)2 производят до выпарки и из выпаренного щелока охлаждением до 30—35° выделяют до 80% КСЮ3. Пульпу разделяют на центри­фуге. Бертолетова соль с содержанием 75—80% КСЮ3 и 5—6% СаС12 идет на перекристаллизацию, а маточный раствор (~40 г/л КСЮз и 460—470 г/л СаС12)—на дополнительное охлаждение. При охлаждении маточного раствора от 30 до —2, —3° в нем остается около 5% КСЮ3 (от первойачального его количества). Выделившийся КС103 после отделения от раствора также нодвер - га'ют перекристаллизации. Оставшийся после вымораживания ще­лок, содержащий 470—480 г/л СаС12 и не более 14 г/л КС103, является отходом производства, используемым для получения хло­ристого бария или для выделения товарного хлористого кальция (стр. 745).

Производство бертолетовой соли описанным способом является периодическим, громоздким и многостадийным. По более совершен­ной схеме 205 хлорирование известкового молока и обменную реак­цию хлората кальция с хлоридом к&лия осуществляют в одном аппарате. Хлорид калия подают в бак с известковым молоком с 15—20%-ным избытком по отношению к СаО для обеспечения более полного выделения хлората калия. Первая стадия про­цесса— образование гипохлорита — не изменяется от присутствия хлорида калия. Однако вторая ста1ья—переход гипохлорита в хлорат и хлорид в присутствии КС — характеризуется более

Устойчивым пенообразованием. Разрушение пены производят путем разбрызгивания на ее поверхности избыточного маточного рас­твора второй кристаллизации. Образовавшийся хлорированный щелок направляют на выпарку и последующее охлаждение для кристаллизации хлората калия и его переработки, аналогичной описанной выше.

После отжима на центрифуге хлорат калия содержит 4—8% влаги. Так как нагревание его до высоких температур может при­вести к разложению и взрыву, сушку соли производят при низких температурах в вакуум-сушилках. После высушивания хлорат ка­лия просеивают или сепарируют на фракции воздушным сепара­тором. Часть более крупной соли иногда подвергается размолу. Перед размолом соль пропускают через магнитный сепаратор для извлечения случайно попавших частиц железа, которые могут вызвать взрыв соли при размоле. Размол производят в дезинтегра­торе или в бегунах. Ввиду взрывоопасности операции сушки и раз­мола организуются в отдельном здании, удаленном от других це­хов завода.

На производство 1 т хлората калия по известковому методу расходуют: 2,15—2,17 г извести (100% СаО), 2,2—2,3 г хлора (100%), 0,9—0,98 т хлористого калия (100% КС1), 32—34 кг ме­лассы (концентрации 4,6%), 400 кьт-ч электроэнергии, 600—610 м3 Воды и 7—7,1 мгкал пара (4 атм) в качестве отхода получается ~3 г СаС12 в виде раствора указанной выше концентрации.

Хлорат калия может быть получен и многими другими хими­ческими способами, в основе которых лежат хлорирование суспен­зий Mg(OH)2 206, СаС03, ZnO и других соединений и обменное раз­ложение полученных хлоратов с КС1 или другими солями калия (K2S04, К2С03).