Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение поташа из содо-поташных растворов глиноземного Производства

При получении глинозема из нефелина образуются побочные растворы (плотность 1,15—1.18 г! см3) следующего среднего со­става20 (в г/л): Na2C03—157: К2С03 — 62; K2SO4 (включая не - окисленные соединения серы) — 16: собственно K2SO4—15; R203 — 0,1; С1~ — 0,07 Эти растворы перерабатывают на со до-поташную смесь и на поташ. Исходные растворы содержат частично бикар­бонаты Na и К (свыше 7 г/л в пересчете на NaHC03), наличие ко­торых вызывало значительную коррозию стальной аппаратуры37 и загрязняло поташ окислами железа. Нейтрализация начальных щелоков раствором NaOH резко уменьшила коррозию оборудова­ния, и содержание железа в поташе снизилось с 0,06—0,14% до 0,001—0,002% 25. Поташ получают из содо-поташных щелоков по следующей упрощенной схеме20. Производится предварительное концентрирование щелоков в вакуум-выпарных аппаратах Кест - нера до суммарного содержания солей 400—440 г/л (плотность 1,29—1,33 г/см3). Затем ведется вторая выпарка при 130—132° до точки насыщения раствора солями Na2C03, K2SO4 и KNaC03 (кон­центрация солей в растворе 750 г/л, плотность его 1,51 —1,53 г/см3). В процессе второй выпарки выделяется смесь из соды и сернокис­лого калия, которая отделяется на центрифугах и высушивается. Пример анализа этой смеси: 79,06% Na2C03, 11,27% КгС03 (при­месь из жидкой фазы), 9,28% K2SO4, 0,001% Fe203 и 0,31% по­тери при прокаливании.

При расчете выпарки следует иметь в виду, что давление во­дяного пара над растворами, содержащими КгС03, Na2C03 и до 5 вес.% K2SO4, практически равно давлению пара над чистым раствором К2С03, концентрация которого равна сумме концен­траций этих трех солей38.

Маточный раствор после второй выпарки смешивают с маточ­ным раствором после кристаллизации К2С03-1,5Н20 (см. ниже) и выпаривают при 105—112° до точки насыщения солями K2SO4, KNaC03 и КгСОз - 1,5Н20 (третья выпарка). Такой раствор (плот­ность 1,64 г/см3) содержит 1060 г/л КгСОз, 28,8 г/л Na2C03, 45,2 г/л K2S04o6m и 6,8 г/л K2SO4.

В процессе третьей выпарки выпадает смесь KNaC03 и K2SO4 (фактический состав: 26,2% Na2C03, 64,6% К2С03, 3,41% K2SO4). Этот осадок отделяют фильтрованием, растворяют в конденсате и возвращают на смешение с начальным щелоком.

Раствор поташа после третьей выпарки охлаждают до 45—50° для выделения КгС03 • 1,5Н20. Поташ отжимают на центрифугах и отгружают потребителям без сушки, а маточный раствор воз­вращают на третью выпарку.

Продукт имеет средний состав (в % на сухое вещество) :

TOC o "1-3" h z К2С03 ................................. 97,63 С1-...................................................... 0,07

Na2C03 ........................ 0,82 А1203 .............................................................. 0,043

K2S04o6i4 • • • . . • • 0,68 Fe203 ....................................................................... 0,002

K2S04 ................................. 0,46 Н20........................................................ 17,22

Об автоматическом регулировании кристаллизации поташа в однокорпусной вакуум-кристаллизационной установке см.39

Разработан способ гранулирования поташа, содержащего 5— 6% гигроскопической влаги в тарельчатом грануляторе, на кото­рый подают смесь КгС03 • 1,5Н20, мелкую и крупную фракцию КгС03 после дробления гранул и воду в отношении 1 :0,45— 0,8:0,12—0,2. Гранулы могут быть высушены в барабанной су­шилке до полного обезвоживания, причем их прочность не умень­шается 40.

В циркулирующих растворах постепенно накапливаются ионы хлора и неокисленные соединения серы. Для выделения соединений хлора раствор поташа "эпизодически подвергают охлаждению до температуры ниже 45°, при этом выделяется поташ, загрязненный хлором (до 1%), а очищенный фильтрат вновь поступает на третью выпарку. Единственной возможностью уменьшить загрязнение по­таша неокисленными соединениями серы при работе по описан­ной схеме является промывка поташа конденсатом. Однако про­мывка не обеспечивает получение поташа без примесей неокис - ленных соединений. В приведенном выше анализе поташа коли­чество неокисленных соединений серы составляет 0,22% (на K2SO4). Остается нерешенным еще вопрос использования промыв­ного раствора, содержащего после промывки поташа значитель­ные количества углекислого калия, загрязненного неокисленными соединениями серы.

В ряде исследований изучался процесс разделения содо-поташ - ных щелоков с применением карбонизации растворов 23> 24> 41~43. Эти способы требуют для своего осуществления аппаратуры из нержавеющей стали. В других работах 22> 25>38-44 разделение солей осуществлялось на основе анализа взаимной системы К2СО3 + + "Na2S04 5±Na2C0s +K2SO4, изученной при 2536, 35, 50, 7534, 100 45 и 150° 46-47. Привлекались также данные, доказавшие су­ществование двойной соли KNaCOa в системе К2СО3—ЫагСОз—Н20 при температуре выше 100 0 48,49. Равновесие в данной системе позволяет осуществить последовательное выделение солей по схеме, показанной на примере диаграммы для 75° (рис. 55). Точка со­става нейтрализованного едким натром начального раствора Я (Я') лежит в поле кристаллизации соды. Следовательно, сода бу­дет первой твердой фазой, выпадающей в процессе изотермической выпарки. На этом этапе сода может быть выделена наиболее полно (свыше 80%) при 150°. В процессе дальнейшей выпарки солевой состав жидкой фазы изменяется вдоль изотермы от точки М (М') до точки Е (Е') и затем до точки F (F'). На этом пути
В твердую фазу выделяется смесь соды и глазерита. В точке Е (Е') глазерит взаимодействует с К2СО3, превращаясь в Na2C03 И K2SO4. По окончании этого превращения в твердую фазу выде­ляются сода и сернокислый калий. В точке F (F') раствор насы­щен содой, сернокислым калием и двойной солью (табл. 19).

ТАБЛИЦА 19

Состав растворов в точке F (F') Насыщения солями Na2C03 • *Н20 + KNaC03 • уН20 + K2S04 При разных температурах

Твердые фазы

Na2C03-7H20 + Na2C03-K2C03.6H20 + K2SO4 Na2C03-H20 + Na2C03.KaC03 + K2S04 To же

Na2C03 + Na2C03- K2C03 + K2SO4

Из данных табл. 19 следует, что K2SO4 выделится наиболее полно при проведении второго этапа выпарки при температуре не выше 75°, так как уже при 100° содержание K2SO4 в жидкой фазе начинает увеличиваться. После отделения соды, загрязненной сульфатом калия, маточный раствор F (F'), имеющий плотность 1,52 г/см3, подвергается дальнейшей выпарке. На этой третьей стадии выпарки состав жидкой фазы изменяется вдоль изотермы от точки F (F') до точки G( Gr) (табл. 20).

ГАВЛ ИЦД20

Наиболее целесообразна выпарка на третьей стадии при 100° (жидкая фаза содержит 98,18% К2СО3 в пересчете на сухое ве­щество, ее плотность 1,62 г/см3).

Выделившуюся в осадок в процессе третьей выпарки двойную соль, загрязненную сульфатом калия, отделяют и возвращают на

Смешение с начальным щелоком. Даль­нейшая переработка маточного рас­твора зависит от способов борьбы с накоплением примесей — главным об­разом иона хлора и неокисленных со­единений серы. Эти соединения легко растворимы и остаются в растворе до завершения процесса, накапливаясь в товарном продукте, если производст­венный цикл является замкнутым.

Получение поташа высокого каче­ства из неокисленных растворов воз­можно посредством систематического вывода маточного раствора после кри­сталлизации углекислого калия (не замкнутый производственный цикл). Отводимый маточный раствор высу­шивают для получения поташа, за­грязненного неокисленными соедине­ниями серы25. Маточный раствор пос­ле третьей выпарки и отделения двой­ной соли дополнительно выпаривают при 75—100°, в результате чего частич­но выделяется КгС03-1,5Н20 (осадок собирается в солесборнике выпарного аппарата). Жидкую фазу охлаждают до 25°, при этом кристаллизуется до­полнительное количество КгСОз - •1,5Н20. Смесь обоих осадков кристал­лического поташа промывают насы­щенным раствором поташа, получен­ным в предыдущей операции. Промыв­ка идет полнее при предварительном пе­ремешивании осадка с частью промыв­ного раствора. Вторичную промывку осуществляют непосредственно на фильтре или центрифуге. По этой схеме частично получается кристаллический поташ, содержащий (в % на сухое вещество): К2С03—99,0, Na2C03—0,3, K2SO4—0,2, окисляемых соединений (в пересчете на K2S03)—0,05, Fe208—0,001. Второй возможный путь, позволяющий выпускать весь поташ в виде высококачественного продукта, — окисление соединений серы.

Из испытанных25 средств окисления (перекись водорода, персуль­фаты, воздух в присутствии катализаторов и окислительная про­калка) наиболее эффективна окислительная прокалка поташа.

Схема получения поташа с окислительной прокалкой (рис. 56) одинакова с другими вариантами вплоть до третьей выпарки и от­деления двойной соли, далее раствор высушивают и прокаливают в течение 3 ч при 600° с доступом воздуха. В этих условиях степень окисления соединений серы до сульфата калия достигает 96—98%. Прокаленный поташ растворяют в воде при 25° с таким расчетом, чтобы образовавшийся K2S04 остался нерастворенным. Последний отфильтровывают, а раствор выпаривают при 75° и охлаждают до 25°, как это описано выше. После промывки кристаллический по­таш является готовым продуктом. Маточный раствор возвращают в процесс (замкнутый производственный цикл).

Поташ, полученный по описанной схеме, имел следующий со­став (в % на сухое вещество): К2С03 — 99,4, Na2C03 — 0,2, K2SO4— 0,05, окисляемых соединений (в пересчете на K2S03)—до 0,01, Fe203 — до 0,001, Сг203 —0,00004, V205 — 0,0001. Такой поташ при­годен для производства хрусталя.