Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Получение плавленых магниевых фосфатов
Плавленые фосфаты получают сплавлением природных фосфатов с флюсами (известняком, кварцитом и др.), образующими низкоплавкие смеси. Процесс осуществляют при 1400—1500° в мартеновских или шахтных печах. Вытекающий из печи плав подвергают грануляции, быстро охлаждая его водой, — это сохраняет в продукте высокое содержание лимоннорастворимой Р2О5. Гранулированный материал высушивают и измельчают.
Применение в качестве добавок серпентинов, змеевиков (породы, содержащие водный силикат магния) и других магниевых минералов позволяет снизить температуру плавления фосфатов до 1250—1350°. Преимуществом получаемых при этом магниевых плавленых фосфатов является также повышенное содержание Р2О5 (так как атомный вес магния меньше, чем кальция) и присутствие полезного для растений магния.
Исследования процесса сплавления природных фосфатов с магниевыми силикатами не обнаружили химического взаимодействия между исходными компонентами l0' "l-iss Магний также не встраивается в кристаллические решетки силикофосфатов кальция. Действие магния проявляется в основном в образовании легкоплавких магниевых силикатов, препятствующих кристаллизации фторапатита 154 и способствующих уменьшению вязкости образующихся расплавов.
Превращение фосфатов в растворимое (в 2%-ной лимонной кислоте) состояние связано с образованием аморфного стекловидного расплава.
Установлено 15К, что в системе RO—AI2O3—Si02—Р2О5 наименьшей кристаллизационной способностью обладают стекла, в которых молекулярное отношение MgO и СаО равно 2. При их кристаллизации выделяются фосфаты кальция и алюминия. Закалка расплава (быстрое охлаждение) является необходимым условием высокой растворимости Р2О5. Чем больше скорость охлаждения, которая достигается уменьшением диаметра капель расплава, соприкасающихся с водой, тем больше растворимость Р205. Уменьшению диаметра капель способствует снижение вязкости расплава 156-158 посредством значительного его перегрева (примерно на 150° выше температуры плавления). Поэтому на практике плавление шихты ведут при 1450—1500°. Медленное охлаждение расплава (особенно ниже 750°, т. е. температуры превращения растворимой Р2О5 в нерастворимую форму), значительно снижает растворимость Р2О5.
При образовании плавленых магнезиальных фосфатов в газовую фазу выделяется не более 10% фтора. Поэтому при расстек - ловывании аморфного продукта, содержащего значительные количества фтора, возможно образование апатитовой структуры 10, также снижающей растворимость Р2О5. Оптимальные соотношения основных компонентов: на 1 моль Р2О5 3—5 моль СаО, 2—1 моль MgO и Si02. Температура расплава на выходе из печи 1350—1400°. Размеры гранул после охлаждения расплава 1—3 мм.
Получение плавленых магнезиальных фосфатов позволяет эффективно использовать низкокачественные фосфаты без затраты кислот или щелочей 4- 53_55> 15э-168.
Плавление можно проводить в электропечах, пламенных и циклонных печах 4' ^ 169-172
При осуществлении процесса в трехфазной дуговой печи расход электроэнергии составляет 850 кет ■ ч на 1 г продукта. Нижнюю часть кожуха печи охлаждают водой, поэтому на внутренней стенке образуется защитный твердый слой магниевого фосфата. Выше уровня плава печь футеруют огнеупорным кирпичом. Пол печи покрыт утрамбованной углеродистой пастой. Плавка длится 1—2 ч. Из 1 т шихты получается 0,9—0,95 г готового продукта. Плав охлаждают-и гранулируют струей воды173, подаваемой под давлением. После обезвоживания гранул (дренирование и сушка) их измельчают до размеров частиц не выше 0,1 мм.
В опытно-промышленных масштабах получают плавленый фосфат в шахтной печи из смеси кольского апатитового концентрата, вьетнамского апатита и серпентина 174. Печь отапливают коксом.
Показано175, что кролевецкий фосфат полностью разлагается в присутствии карбоната магния уже при 900° в течение ~1,5 ч. В полученном продукте 99% от общего количества Р205 находится в лимоннорастворимой форме. Легко текучий плав из бедных болгарских фосфоритов, содержащих 10,8% Р2О5, 41,1% СаО, 4,75% R2O3, 14% Si02 и 1% фтора, получается 176 при спекании их в смеси с апатитовым концентратом в соотношении 2:3с добавкой ~3% Si02 при 1475—1500°.
Плавленые магнезиальные фосфаты, несмотря на меньшую концентрацию усвояемой Р205, по себестоимости питательного элемента на месте потребления способны конкурировать с простым суперфосфатом и с обесфторенными фосфатами, особенно если учитывать агрохимическую эффективность не только Р205, но и MgO42.