Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСЛОВ ЖЕЛЕЗА И ИХ ГИДРАТОВ

При окислении свежеосажденного гидрата закиси железа кис­лородом воздуха образуются не растворимые в воде основные соли окиси железа и некоторые формы гидратированной окиси железа. Они применяются в качестве пигментов, называемых марсами.

В зависимости от относительного содержания Fe203, S03, Н20, от температуры осаждения и от рН среды, в которой происходит окис­ление гидрата закиси железа, окраска марсов изменяется от жел­той до красной. Осаждение гидрата закиси железа производят обработкой раствора FeS04 (200—250 г/л) 10% раствором соды или 10%-ной суспензией мела в воде. Осаждение следует вести на холоду, при рН, равном в конце процесса 5,5—5,8. Окисление про­изводят при этом же значении рН с постепенным добавлением осадителя по мере снижения рН в процессе окисления. При сус - пендировании гидрата закиси железа в воде, т. е. в отсутствие ма­точного раствора, окисление протекает значительно быстрее77.

Из гидратов окиси железа наибольшее значение имеет моно­гидрат окиси железа FeO • ОН или Fe203- Н20, применяемый в ка­честве желтого пигмента. Он имеет очень яркий и чистый охряно- желтый цвет с оттенками от лимонно-желтого до оранжевого. Выше 150—200° желтая окись железа обезвоживается и переходит В красную окись железа. При 275—300° этот процесс протекает весьма быстро.

Желтую окись железа получают в производственных условиях путем окисления воздухом металлического железа, погруженного В зародышевую суспензию — раствор сернокислого (или хлори­стого) железа, содержащий взвесь свежеосажденной гидроокиси железа. Процесс ведут при 65—70° в течение 48 ч и более. Жел­тую окись железа получают также в качестве побочного продукта в процессе образования ароматических аминов восстановлением нитросоединений металлическим железом (в частности, при полу­чении анилина) в присутствии солей А1, Сг, Sn и некоторых других 1 элементов 78.

Желтый гидрат окиси железа Fe(OH)3 или Fe203 • ЗН20 (жел­тый марс) получают или взаимодействием хлористого железа С мелом и окислением осадка воздухом или непосредственным окислением углекислого железа воздухом.

При осаждении хлористого железа и окислении образующегося осадка протекает реакция:

2FeC!2 + 2СаС03 + ЗН20 + 0,502 = 2Fe(OH)3 + 2СаС12 + 2С02

Для ускорения окисления к раствору хлористого железа кон­центрацией 50—100 г/л FeCl2 добавляют 3—5% NaN02 или ZnCl2. Мел вводят в количестве 100—120% от веса FeCl2. Затем через массу пропускают воздух. Образующийся осадок промывают, филь­труют и сушат при температуре не выше 80°.

По другому. методу желтый гидрат окиси железа получают пу­тем предварительного выделения углекислого железа взаимодей­ствием FeS04 и Na2C03 и последующего его окисления: 2FeS04 + 2Na2C03 = 2FeC03 + 2Na2S04 2FeC03 + «Н20 + 0,502 = Fe203 ■ «Н20 + 2C02

Окисление ведут или воздухом при 20—25° в течение 10—12 ч Или раствором бертолетовой соли при 50—60°. В последнем случае окисление заканчивается в течение 3—4 ч.

Окись железа — красный железоокисный пигмент — в зависи­мости от условий получения может иметь различные оттенки — от оранжево-красного до синеватого и даже фиолетово-красного. Красную окись железа получают либо прокаливанием железного купороса или гидрата окиси железа, либо из колчеданных огарков.

Разложение железного купороса при 650—700° идет до конца с образованием окиси железа:

2FeS04 = Fe203 + S02 + S03

При более низких температурах (400—600°) продуктами раз­ложения являются основные сернокислые соли Fe203 • MS03 • пН20. Для получения окиси железа железный купорос вначале обезво­живают в барабанных сушилках воздухом, нагретым до 250—300°, а затем прокаливают в муфельных или пламенных печах. При сушке с ретуром (возвратом части обезвоженного сульфата) воз­можно применять воздух, нагретый до 350°.

На современных предприятиях красные железоокисные пиг­менты получают, просасывая через перемещающийся на конвейере слой железного купороса горячий топочный газ и перегретый во­дяной пар. При этом последовательно идут процессы дегидратации, окисления и разложения сульфата до окиси железа. Таким же спо­собом готовят желтые железоокисные пигменты, но с другим ре­жимом прокаливания 79. Чем выше температура прокаливания, тем меньше в продукте примеси сульфата. Но прокаливание при 850° и выше вызывает наряду с уменьшением содержания сульфата резкое снижение удельной поверхности окиси железа за счет спе­кания частиц — размеры частиц увеличиваются до ~3000 А. При более низкой температуре получается продукт с частицами раз­мером 150—200А80.

Природная окись железа — железный сурик—является одним из важнейших пигментов. Его производство базируется главным образом на красковых рудах Криворожского месторождения. Пиг­ментные свойства (перетираемость, цвет, коррозионная стойкость) зависят от степени измельчения и содержания окиси железа. Вы­сококачественный сурик получают путем термической обработки природного при 600° и, микроизмельчении на пароструйных мель­ницах 79.

Для получения окиси железа из колчеданных огарков их под­вергают классификации для выделения наименее загрязненных фракций. Последние размалывают и промывают водой для удале­ния примесей. После высушивания продукт содержит 90% Fe2Os, 6% Si02, 2,5% А1203 и имеет темный фиолетово-красный цвет.

Получение закиси-окиси железа Fe304 основано на взаимодей­ствии гидратов окиси и закиси железа:

2Fe(OH)3 + Fe(OH)2 = FeO • Fe203 + 4H20

Обычно исходят из гидрата закиси железа, который подвергают окислению. Образующийся гидрат окиси железа при этом вступает во взаимодействие с еще не окислившимся гидратом закиси же­леза. Источником гидрата закиси железа может служить углекис­лое железо, которое гидролизуется при нагревании: FeCOj T- Н20 = Fe(QH)2 + С02

Углекислое железо получают взаимодействием раствора же­лезного купороса (концентрацией 200—300 г/л FeS04 • 7Н20) и раствора соды (концентрацией 100—150 г/л). Образующуюся сус­пензию нагревают до 80—90° и затем через нее пропускают воз­дух. Окисление длится 20—30 ч 81.

Окись-закись железа Fe304, пригодную для приготовления масс, применяемых в магнитной звукозаписи, можно получить осажде­нием Fe(OH)2 при обработке раствора FeS04 10 н. раствором NaOH с последующим окислением Fe(OH)2 водным раствором NaN0382. Fe304 получают также восстановлением окиси железа водородом и другими восстановителями83. Магнетит и окись же­леза с магнитными свойствами получают окислением металличе­ского железа или термическим разложением карбоната или окса - лата железа-40'84, или термической обработкой окиси железа выше 600° для изменения ее кристаллической структуры; обычно при этом материал подвергают последовательному восстановлению до Fe304 и окислению до Fe203 85.

Окись железа может быть получена из растворов солей двух­валентного железа при окислении газообразными окислителями под давлением. Предварительно понижая рН раствора до 2—6, отделяют примеси, затем раствор подщелачивают до рН ~ 9,6, подогревают его до 95° и обрабатывают окислителем под давле­нием ~2 ат. После промывки и сушки образовавшегося осадка Fe(OH)3 получается темно-коричневая с красным оттенком окись железа 86.

Окись железа Fe203 можно также получить при гидролизе FeCl3 с небольшим избытком пара при 400—800° на контактной поверх­ности частиц огнеупорного материала (из Fe203, Si02, А1203 и др.), находящихся во взвешенном состоянии87.

Предложено перерабатывать железный купорос на гидроокись железа и твердый сульфат аммония без выпаривания. Для этого железный купорос FeS04-7H20 окисляют кислородом воздуха в оксисульфат Fe20(S04)2- Последний загружают в насыщенный Раствор сульфата аммония и обрабатывают суспензию газообраз - ньщ аммиаком в мюлярном отношении 1 : 1 88.

Железоокисный пигмент коричневого цвета, пригодный для ма­лярной краски, может быть получен из пыли, накапливающейся В электрофильтрах при очистке сернистого газа колчеданных пе­чей. Для этого пыль, представляющую собой тонкодисперсную окись железа, содержащую разные примеси, обрабатывают слабой аммиачной водой или маточным раствором аммонийных солей для перевода находящихся в ней сульфатов в гидраты 89> 90.