Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение нитрофоски с вымораживанием части нитрата кальция

При охлаждении раствора, полученного при разложении фос­фатов азотной кислотой, кристаллизуется четырехводный нитрат кальция. При избытке азотной кислоты нитрат кальция выделяется
в виде двойной соли четырехводного кристаллогидрата с азотной кислотой, отвечающей формуле 3Ca(N03)2- 12H20-HN03. Наиболь­шее влияние на степень осаждения нитрата кальция оказывает концентрация исходной азотной кислоты (рис. 394). Чем она больше, тем больше выделяется нитрата кальция. Следовательно, используя для разложения фосфата азотную кислоту более высо­кой концентрации, можно выделить из раствора то же количество СаО с меньшей затратой холода 174.

Влияние нормы азотной кислоты на степень осажде -

Рис. 394. Степень выделения СаО в виде нитрата кальция в зависимости от концентра­ции исходной азотной кислоты и температуры охлаждения

Азотиокислотной вытяжки. Концентрация азотной кислоты: / — 55%; 2-52%; 3 — 50%;

4 — 47% HN03.

Иия СаО в виде нитрата кальция показано на рис. 395. Увеличение нормы азотной кислоты сверх стехиометрической снижает степень выделения СаО, в основном за счет разбавления раствора. (О выде­лении СаО и MgO из растворов, полученных при азотнокислотном разложении фосфоритов Каратау, см. 43-75'176). На рис. 396 при­водятся данные о степени выделения СаО в виде твердого нитрата кальция Ca(N03)2 • 4Н20 (В % от исходного) в зависимости от концентрации исходной азотной кислоты и температуры охлажден­ного раствора (справа) и о содержании водорастворимой Р2О5 в продукте в виде фосфата аммония при соответствующем количе­стве выделенной СаО (слева). На рис. 397 приведено отношение СаО к Р2О5 в растворе, получаемое в зависимости от концентра­ции исходной кислоты и температуры охлаждения ^s—177_

Производство нитрофоски с вымораживанием избытка нитрата кальция осуществляют следующим образом (рис. 398) 178"180. Рас­
твор, полученный при разложении фосфатов азотной кислотой и от­деленный от нерастворившегося остатка (шлама), поступает в сборник 1, из которого насосом 2 перекачивается в систему кри­сталлизаторов 5. Предварительно раствор охлаждается водой с 50 до 25—30° в холодильниках 3 и 4. В кристаллизаторах 5 при охла­ждении до —5, —10° рассолом, циркулирующим в змеевиках, из раствора вымораживается нитрат кальция. (Предложен метод охлаждения путем непосредственного соприкосновения раствора

С инертным хладагентом — бензином. Процесс осуществляется сле­дующим образом. Бензин, предварительно охлажденный жидким аммиаком, распыляется в растворе в виде мелких капель. Капли, поднимаясь вверх, охлаждают раствор и своим потоком поддержи­вают во взвешенном состоянии образовавшиеся мелкие кристаллы. По мере роста крупные кристаллы падают на дно кристаллизатора, а бензин собирается в верхней части кристаллизатора, откуда вновь возвращается в цикл 181.)

Очень важно в процессе кристаллизации получить крупные кри­сталлы нитрата кальция, которые затем более полно могут быть
отделены от раствора. Поэтому охлаждение раствора производят медленно, с постепенным понижением температуры до заданной. Зависимость величины получаемых кристаллов Са (N03)2-4H20 от скорости охлаждения показана в табл. 102. Из приведенных дан­ных видно, что наиболее крупные, хорошо фильтрующие кристаллы Са (N03)2 • 4Н20 получаются при медленном понижении темпера­туры и общем времени кристаллизации 5—6 ч. Это время кристал­лизации должно быть выдержано независимо от температуры кри­сталлизации. При быстром вымора­живании образующиеся мелкие кри­сталлы нитрата кальция при филь­трации проходят в маточный рас­твор и увеличивают в нем отноше­ние СаО : Р205, что способствует ухудшению качества продукта.

Добавкой к раствору концентри­рованной фосфорной кислоты, выса­ливающей Ca(N03)2 • 4Н20, можно Сократить вымораживание до 1 ч, и при этом охлаждать раствор лишь до +3, +9° (в зависимости от коли­чества кислоты)182.

В процессе охлаждения раство­ра происходит налипание выделив­шихся кристаллов на охлаждаю­щую поверхность, которую необхо­димо очищать. После окончания кристаллизации и опорожнения кри­сталлизаторов, в змеевики вместо рассола подают пар или горя - чую воду для оттаивания поверхности змеевиков от налипших кристаллов.

Смесь маточного раствора с кристаллами направляют для раз­деления на автоматическую центрифугу 6 непрерывного действия. Кристаллы промывают азотной кислотой, предварительно охла­жденной до —10° в холодильнике 7. Промывную кислоту возвра­щают в реакторы на разложение фосфатов.

Выделенный четырехводный кислый кристаллический нитрат кальция обладает плохими физическими свойствами и содержит около 10—11 % азота. Для получения готового продукта с лучшими физическими свойствами и с более высоким содержанием азота (15,5%) его растворяют в воде, нейтрализуют аммиаком до рН = 9 и направляют на переработку (стр. 1215).

О новейших усовершенствованиях в переработке Ca(N03)2-4H20 см_ 27,183,184 в частности, разработан способ, в котором смесь Са (N03) 2 и K2S04 конвертируют при 300° в KN03 и CaS04; при добавке карбамида или аммофоса получают удобрения, например,

Фильтровывают, а раствор NH4N03 направляют в основной произ­водственный поток 27.

Маточный раствор из сборника 12 подают на нейтрализацию. Часть маточного раствора возвращают в цикл в реакторы разложе­ния фосфатов. Возврат холодного маточного раствора в реакторы

ТАБЛИЦА 102

Зависимость величины кристаллов Са(Ы03)г • 4Н20 от скорости охлаждения (при концентрации исходной азотной кислоты 47—49% HN03)

Общая продолжи' тельность кристаллизации

Ч 50 мин

» 25 »

5-6 ч

Имеетси большое количе­ство кристаллов 175 X 175 мк Имеется некоторое коли­чество конгломератов

Разложения производят в целях снижения температуры реакцион­ной массы для уменьшения коррозии аппаратов, которая про­исходит вследствие использования в этом процессе большого из­бытка азотной кислоты (30—50%) против стехиометрической нор-; мы из расчета на СаО. Кроме того, фосфорная кислота действует! высаливающе на нитрат кальция.

Приводимые ниже данные характеризуют изменение выхода! нитрата, возвращаемого в рабочий цикл: j

Количество возвращаемого раствора (%Р205от | количества Р205 в апатите) О 50 75 100 J

Выход Ca(N03)2, '% ....................................................... 63 67 76 76 1

J

Процесс нейтрализации маточного раствора газообразным ам-1 миаком проводится в две ступени с промежуточным выпариванием! раствора. В первой ступени нейтрализацию ведут до рН = 3,5—3,8,1 а во второй — до рН = 6—6,8. Маточный раствор после выделения из него части Ca(N03)2 в основном содержит Н3РО4, Ca(N03)2 и HN03. При нейтрализации этого раствора аммиаком до рН = = 3,5—3,8 выделяется осадок, состоящий из дикальцийфосфата с примесью небольших количеств трикальцийфосфата. Кроме того, в осадке содержатся небольшие количества фторида кальция, кремневой кислоты, фосфатов алюминия, железа и редкоземельных элементов. В растворе находятся аммиачная селитра и моноаммо- нийфосфат. В процессе выпаривания пульпы в осадок выделяется также часть моноаммонийфосфата 186.

Первую ступень нейтрализации осуществляют непрерывным способом последовательно в нескольких реакторах 15. Для этой цели могут применяться реакторы различной конструкции, обеспе­чивающие интенсивное перемешивание и хорошее распределение аммиака в жидкой фазе. Процесс нейтрализации протекает с вы­делением тепла. Температуру поддерживают на уровне 110°. Выпа­ривание раствора ведут под разрежением 500—600 мм рт. ст. до конечного содержания воды ~14%- Выпариваемый раствор цирку­лирует между подогревателем 16 и вакуум-испарителем 18. После выпарки раствор направляют в нейтрализаторы второй ступени 23 И затем в смесительный шнек 25, где в пульпу добавляют хлори­стый калий. _ .

TOC o "1-3" h z При нейтрализации во второй ступени часть моноаммонийфос! фата превращается в диаммонийфосфат. Приблизительное балАн| Совое уравнение нейтрализации: 1

ЗН, РО« + L,5Ca(N03)2 + 0,5HN03 + 4,25NH3 - 3,5NH4N03 + 1

+ 1,5СаНР04 + 0,25NH4H2P04 + 0,25(NH4)2HPQ4 J

При добавке в пульпу KCI и последующей ее тепловой обра| ботке идет обменное разложение: 1

КС1 + N H4N03 = KN03 + NH4C1

Образующиеся нитрат калия и хлорид аммония также являются компонентами получаемой нитрофоски.

Из смесительного шнека пульпа поступает в грануляционный шнек 26, где ее смешивают с ретуром и затем сушат, охлаждают и подвергают рассеву и дроблению для получения продукта необ­ходимого гранулометрического состава с размером гранул 3—4 мм ш. Во избежание налипания материала на стенку су­шилки, что сопровождается перегревом и разложением содержаще­гося в удобрении нитрата аммония, количество влаги в гранулах, направляемых на сушку, не должно превышать 4%. Для этого тре­буется большое количество ретура, во много раз превышающее количество готового удобрения.

В табл. 103 и 104 приводится состав готовых продуктов (ни -

ТАБЛИЦА 103

Нитрофоска

Апатитовый концентрат, т Фосфориты Каратау, т. . Азотная кислота (100 %), т Аммиак (100%), кг... . Хлористый калий (95%), т

Холод, Мкал............................

Условное топливо, Кг. . .

Пар, т....................................

Вода,

Электроэнергия,, кет • ч

Отходы

Кальциевая селитра в пересчете на го­Товый продукт [79,5% Ca(N03)2], Т Паровой конденсат, т

Трофоски и нитрофоса), полученных по способу с вымораживанием и расходные коэффициенты в зависимости от соотношения пита­тельных веществ и содержания водорастворимой формы Р2О5.

Нитрофоска, полученная из апатитового концентрата при весо вом соотношении в ней N : Р205: КгО, равном 1:1:1, содержит 15,3% СаНР04, 13% NH4H2PO4, 16,3% NH4NO3, 30,9% KNOs, 2,5% KCl, 4,5% нерастворимых примесей и 1% воды.