Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Получение нитрата калия из хлорида калия и азотной кислоты или окислов азота
Этот способ, не нашедший пока широкого распространения в промышленности вследствие трудностей, связанных главным образом со значительной коррозией аппаратуры, представляет, однако, интерес, так как не требует затраты дефицитных щелочей и большого расхода пара 236-243.
Взаимодействие хлорида калия с азотной кислотой или окислами азота идет по следующим схемам:
KC1 +HNO3 = KNO3 + HCl 3HC1 + HNO3 = NOC1 + Cl2 + 2H20
2КС1 + 3N02 + Н20 = 2KN03 + 2НС1 + NO HCl + 2N02 = HN03 + NOC1
Реакция (1) идет слева направо при сравнительно низких температурах (25—60°). Реакция (2) легко обратима, начинается при низких температурах; при 100° равновесие сдвинуто почти нацело в сторону NOC1 и С12.
Образованию хлористого нитрозила способствует повышение концентрации кислот в растворе. При большой концентрации кислот и высокой температуре давление паров НС1 и HN03 над раствором увеличивается, что приводит к образованию больших количеств хлористого нитрозила и хлора. При применении 30—40%-ной азотной кислоты и температуре ниже 60° потери азота в виде хлористого нитрозила невелики, и хлор накапливается в растворе в виде НС1. При охлаждении раствора из него выделяется значительная доля KN03, а маточный раствор может быть возвращен в цикл. В дальнейшем, при накоплении значительных количеств соляной кислоты, перед возвратом раствора в процесс необходимо' отгонять из него часть хлористого водорода. Отгоняемые пары конденсируются в виде соляной кислоты.
Нитрат калия можно получать из хлорида калия и азотной кислоты 224'251 и при повышенной температуре по схеме, изображенной на рис. 360. В стальной реактор 1, футерованный диабазовыми плитками, подают азотную кислоту, маточный раствор от предыдущей операции и загружают твердый хлорид калия. Реакционный раствор перемешивают сжатым воздухом и нагревают острым паром До 75—85°. Вначале реакция протекает бурно, затем замедляется. Образующиеся газы и водяные пары направляют воздушным
эжектором в абсорбер. С газами удаляется и часть хлористого водорода. По окончании реакции раствор, содержащий в среднем 520 г/л KN03, 35—65 г/л HN03 и 120—140 г/л HCI, поступает на кристаллизацию. Выделяющийся при охлаждении раствора до 25—30° нитрат калия отделяют на центрифуге 5, промывают и высушивают. Маточный раствор в смеси с промывными водами частично возвращают в реактор. Приблизительный состав возвращаемого раствора: 90—110 г/л KN03, 20—40 г/л HN03 и 70—80 г/л
Noc1 На переработку Рис. 360. Схема получения нитрата калия из хлористого калия и азотной кислоты: / — реактор; 2 — центробежный насос; 3 —сборник маточных растворов; 4 — кристаллизатор; 5 — центрифуга; 6 — сушильный барабан; 7— холодильник для воздуха; 8 — компрессор. |
НС1. Часть маточного раствора нейтрализуют раствором едкого кали и направляют на выпаривание (на схеме не показано), из выпаренного раствора кристаллизуют нитрат калия, который может быть использован в качестве продукта 3-то сорта.
Выход нитрата калия по азотной кислоте при использовании части маточного раствора составляет ~70%. На производство 1 т Продукта расходуется только 4 т пара вместо 11 т по методу конверсии КС1 и NaN03.
Получение KN03 по реакции (1) можно осуществить с помощью жидких экстрагентов — бутилового, изоаминового спиртов и т. п. — с последующей их регенерацией 252.
Интересен метод получения KN03, основанный на осуществлении топохимической реакции между твердым хлоридом калия и газообразной или жидкой двуокисью азота:
KCl + 2N02 = KN03 + NOC!
Эта реакция каталитически ускоряется в присутствии ничтожных количеств воды и идет с большой скоростью при низких температурах (—10, —12°). Скорость реакции, лимитируемая скоростью диффузии, возрастает при применении тонкоизмельченного хлорида калия и при увеличении скорости жидкого или газового потока, омывающего твердые частицы.
Реакция с жидкой двуокисью азота может проводиться в автоклаве, а с газообразной — в шаровых или трубчатых мельницах.
Себестоимость калиевой селитры, полученной взаимодействием жидких окислов азота с хлоридом калия, должна быть приблизительно такой же, как при получении ее методом катионного обмена253'254. (Последний метод, однако, дает более чистый нитрат калия.)
Получение нитратов калия и натрия взаимодействием хлоридов с N02 или с азотной кислотой является одним из экономичных путей производства этих продуктов при условии использования хлора, выделяющегося в газовую фазу в виде С12, НС1 и NOC1. Особенно важно использование хлористого нитрозила, так как в противном случае потеря содержащегося в нем азота делает производство нерентабельным Хлористый нитрозил может быть окислен до N02 и С12 кислородом воздуха в присутствии концентрированной азотной кислоты или в присутствии катализаторов: МпОг, Fe203 и др. Хлористый нитрозил может быть использован также для хлорирования окислов и других веществ; освобождающаяся при этом N0 может быть переработана в азотную кислоту. Существуют и другие методы переработки хлористого нитрозила. В последнее время интерес к этому способу привлекает внимание еще и потому, что хлористый нитрозил, ранее не находивший применения, может быть использован для получения полупродуктов, применяемых в производстве полиамидных смол.
Разработаны также способы получения KN03 из КС1 и азотной кислоты без образования NOC1. Например, в среде расплавленного KN03 (или других солей) в отличие от водной среды, реакция идет согласно уравнению:
KCI - f 2HN03 = KNOs + V2C12 + N02 + H20
Вследствие того, что в систему с азотной кислотой вводится вода, точка плавления KN03 понижена и процесс осуществляется при 200—250° при давлении ~20 ат. Часть плава возвращают на растворение в нем КС! перед обработкой азотной кислотой, а другую (меньшую) продувают азотом для удаления газов, гранулируют и выпускают в качестве продукта. Из отходящего газа извлекают конденсацией и сорбцией хлор и двуокись азота, которую направляют на производство азотной кислоты 255.
Другой способ заключается в осуществлении реакции2И: 2КС1 + 2HN03 + у202 = 2KN03 + С12 + Н20