Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Производство термической фосфорной кислоты возможно дву­мя методами: одно - и двухступенчатым24'151-159.

При одноступенчатом или непрерывном методе печные газы, содержащие элементарный фосфор и окись углерода, поступают в камеры сгорания, где фосфор окисляется до фосфорного ангид­рида кислородом воздуха, газы охлаждаются, гидратируются и пропускаются через электрофильтры для улавливания фосфорной кислоты. По двухступенчатому методу фосфор сначала конденси­руется, а затем сжигается и Р2О5 гидратируется до фосфорной кислоты.

Несмотря на кажущиеся преимущества одноступенчатого не­прерывного метода, наиболее широко распространен двухступен­чатый способ, так как последним получается более чистая фосфор­ная кислота. Кроме того, в этом случае возможно при необходи­мости выпускать в качестве продукта также желтый, фосфор и эффективно использовать окись углерода, являющуюся побочным продуктом. Затраты на оборудование ниже, чем при одноступен­чатом способе24, так как в последнем улавливание фосфорной кис­лоты из образующихся больших объемов газа требует громоздкой аппаратуры. Расход электроэнергии, воды и воздуха при односту­пенчатом методе также значительно больше.

Первоначальной стадией процесса получения фосфорной кис­лоты является окисление фосфора:

Р4 + 5О2 = Р4О10

По одноступенчатому способу окисляется не только фосфор, но и окись углерода:

Р4 + ЮСО + Ю02 = Р4О10 + ЮС02

При этом выделяется большое количество тепла, которое прак­тически не может быть использовано из-за коррозионного дейст­вия фосфорного ангидрида, содержащегося в продуктах горения. Требуется охлаждение газов в камере горения, предупреждающее быстрый износ аппаратуры и обеспечивающее полное поглощение фосфорного ангидрида.

Вследствие высокой температуры газа (800—1000°) при взаи­модействии фосфорного ангидрида с водой первоначально обра­зуется метафосфорная кислота НР03 (в парообразном состоянии):

Р4О10+2Н2О = 4НРОз

Последняя при гидратации превращается в туманообразную ортофосфорную кислоту (через ряд промежуточных соединений):

НР03 + Н20 = Н3Р04

Во избежание образования низших окислов фосфора, переходя­щих при гидратации в фосфористую и фосфорноватистую кислоты, сжигание фосфора производится в двухкратном избытке воздуха.

С целью использования окиси углерода, содержащейся в газах возгонки, исследована возможность избирательного окисления фос­фора 105>167. Установлено, что при поддержании в окислительной камере 450—540° и подаче 120—130% воздуха от теоретического количества, необходимого для окисления фосфора, можно окислить практически весь фосфор до Р2О5, а окись углерода окисляется только на 5—7%. Эти исследования направлены к эффективному применению одноступенчатого способа получения фосфорной кис­лоты, хотя при этом она получается менее чистой.

Представляет интерес прямое получение пятиокиси фосфора пу­тем окисления фосфора воздухом в процессе восстановления фос­фора в смеси с углем и кварцем в пламенной печи 170 при темпера­туре 1200—1600°, развиваемой за счет сгорания образующихся фос­фора и окиси углерода. Другой возможный путь — возгонка P2Os из смеси фосфата и Si02. Равновесное давление Р4О10 над смесью Са3(Р04)2 и Si02 при 1700° К равно 7,7- 10-7ат. Из смеси, содер­жащей 3Моль Si02 на 1 моль Са3(Р04)2 при 1650° и давлении ~3 мм рт. ст. выход Р205 в лабораторных условиях составил 99,5% 171.

По двухступенчатому способу производства газы возгонки очи­щаются от пыли, затем фосфор конденсируется в виде жидкости (температура выше точки плавления — около 60°), а окись угле­рода может быть использована в качестве топлива. Фосфор сжи­гается в камере сгорания, фосфорный ангидрид охлаждается во­дой и гидратируется в башнях172. Фосфорная кислота, полученная двухступенчатым способом, содержит 85—86% Н3Р04.

Этим же методом получают некоторые количества суперфос­форной кислоты, содержащей 105—115% Н3Р04 (76—82% Р205). Для этого фосфорный ангидрид, образующийся при сжигании эле­ментарного фосфора, поглощают ограниченным количеством воды. По другому способу в обычную термическую фосфорную кислоту вводят твердый фосфорный ангидрид до получения кислоты тре­буемой концентрации.

Ведутся работы по одновременному получению фосфорной кис­лоты и водорода, который может быть использован, например в Синтезе аммиака 24>168,169. Этот процесс заключается в окислении фосфора паром при температуре от 500—600° до 700—800° в при­сутствии катализатора (платина, палладий или фосфаты алюми­ния, титана, циркония, активированные платиной, палладием):

P4 + 10H20 = P40,o + 10H2

При молярном соотношении водяной пар: фосфор, равном 18: 1, и температуре 700—800° на опытной установке удавалось переве­сти в фосфорную кислоту до 93,8% фосфора и получить отходя­щие газы с содержанием 99,8% водорода.

Основной особенностью в производстве термической фосфорной кислоты является отвод большого количества тепла, выделяемого при сжигании фосфора. В зависимости от метода отвода тепла различают циркуляционный и испарительный способы производ­ства термической фосфорной (и полифосфорной) кислоты, возник­шие одновременно в 30-х годах и подвергшиеся в дальнейшем зна­чительному усовершенствованию. В первом случае основное тепло отводится с циркулирующей кислотой (и снимается водой в холо­дильниках) и около 20% с отходящими газами. Во втором случае тепло снимается в основном за счет испарения воды и частично отводится с отходящими газами. Ввиду низкой теплоемкости фос­форной кислоты при циркуляционном способе на 1 г сжигаемого фосфора ^необходимо подавать до 400—450 т кислоты. По­

Этому нормальное осуществление процесса зависит от работы кис­лотных насосов, холодильников кислоты, горячих кислотопроводов и связано с ремонтом этих узлов. В системах, работающих по ис­парительному принципу нет надобности в сооружении громоздкого кислотно-холодильного хозяйства, но усложняются требования к конструкционным материалам для изготовления аппаратуры. В свя­зи с этим более распространенными являются циркуляционные си­стемы, достигшие большой производительности. Совершенствова­ние испарительного способа связано с применением материалов (сталей), устойчивых при высоких температурах по отношению к корродирующему и термическому действию фосфорного факела.

Разработано173 в полузаводских условиях производство кис­лоты с комбинированным отводом тепла как за счет теплообмена между горячими газами и водой через стенки аппарата, так и за счет испарения воды. В теплообменно-испарительной системе бла­годаря большой разности температур факела и охлаждающей воды достигается высокий теплосъем при меньших габаритах основной аппаратуры, чем в циркуляционной системе одной и той же про­изводительности. При этом 70% тепла снимается за счет наруж­ного охлаждения металлических стенок аппаратуры и только 5— 10%) за счет испарения воды.

В циркуляционных системах сжигание фосфора и гидратацию фосфорного ангидрида производят или в одном аппарате или (для лучшего распределения теплоотвода) в отдельных аппаратах.

На рис. 268 представлена технологическая схема получения термической фосфорной кислоты с применением одного аппарата (башни) для сжигания фосфора и поглощения фосфорного ангид­рида. Под давлением горячей воды из расходного резервуара фос­фор передавливается по трубопроводу к шести-семи форсункам, охлаждаемым водой, расположенным в горизонтальной решетке, перекрывающей башню-камеру сжигания; форсунки изготовляют из кислотоупорной хромоникелевой стали или хромистого чугуна. Корпус башни изготовлен из стали, внутри гуммирован и по слою резины футерован кислотоупорными плитками. При высоте башни 10 м, диаметре вверху 2,75 м, внизу 2,35 м в ней можно перерабо­тать до 12 г фосфора в сутки, что соответствует 37,5 т/сутки 100%-ной фосфорной кислоты.

Фосфор распыляется поступающим в форсунки воздухом под давлением до 6 атм и сгорает, образуя факелы, обращенные вниз. Количество сжатого (первичного) воздуха составляет ~7% от общего количества, необходимого для окисления фосфора. Осталь­ное количество воздуха (вторичного) подается по патрубку в цен -

Тре крышки башни. Вторичный воздух, благодаря особой конструк­ции патрубка, поступает внутрь башни спиралеобразно. Этим обес­печивается лучший контакт воздуха с разбрызгиваемым фосфором и в некоторой мере заглушается шум работающих форсунок.

У верхнего края башни имеется «воротник» — кольцевой желоб, куда подается охлажденная фосфорная кислота (при 40—60°) и часть воды, необходимой для образования фосфорной кислоты ^з сжигаемого фосфора. Разбавленная водой в верхнем кольцевом желобе холодная фосфорная кислота переливается через его внут­ренний край и стекает в виде пленки, которая предохраняет внут­реннюю поверхность башни от воздействия высоких температур. Равномерному омыванию кислотой стенок способствует немного конусообразная форма башни. Кислота, стекающая по стенкам, поглощает некоторое количество фосфорного ангидрида и упари­вается за счет тепла, выделяющегося при сжигании фосфора. Ос­Тальное количество фосфорного ангидрида поглощается стекающей кислотой в нижней части башни, куда также подается дополни­тельная часть воды. Фосфорный ангидрид проходит через жидкост­ную завесу, создаваемую форсунками, расположенными в середине башни. Количество воды, подаваемой в башню, регулируется так, чтобы вытекающая из башни кислота имела концентрацию 88—90%

Н3РО4.

Газ, охлажденный до 80—100° циркулирующей кислотой и за счет испарения воды из нижней части башни поступает в пластин­чатый электрофильтр, где улавливается содержащаяся в нем ту* манообразная фосфорная кислота, а затем гуммированным венти­лятором выбрасывается в атмосферу. Стальная, футерованная кис­лотоупорным кирпичом камера электрофильтра имеет длину 11,5 м, Ширину 3 м и высоту 5,7 м. Внутренние детали электрофильтра из­готовлены из нержавеющей стали. Для вывода кислоты дно элект­рофильтра имеет уклон к середине. Вытекающая из электрофильтра кислота содержит 75—77% Н3РО4, т. е. меньше, чем из башни. Концентрация получаемой в электрофильтре кислоты тем меньше, чем ниже температура газа в нем, так как при низкой температуре конденсируется большее количество водяного пара.

Кислота из башни, имеющая температуру 80—85°, и кислота из электрофильтров стекают по желобам в стальной гуммированный и футерованный кислотоупорным кирпичом сборник, где они сме­шиваются, образуя 80—85%-ную фосфорную кислоту. Эта кислота подается насосом из нержавеющей стали в оросительный холо­дильник также из нержавеющей стали, где она охлаждается водой до 30—40°. Часть кислоты направляется на склад готовой продук­ции, а основная ее масса в качестве циркулирующей кислоты по­ступает на орошение башни. Циркулирующая кислота в башне поглощает все тепло реакции (на каждый кг сжигаемого фосфора выделяется 6530 ккал). Но температура кислоты на выходе не должна превышать 85°, так как при более высоких температурах она сильно разрушает материал оборудования.

При сжигании фосфора и гидратации фосфорного ангидрида в отдельных аппаратах — в башнях (камерах) сжигания и гидра­тации возникает возможность постепенного охлаждения фосфорных газов и уменьшения вследствие этого образования туманообразной фосфорной кислоты. Это упрощает отделение фосфорной кислоты из газовой фазы и позволяет уменьшить объем электрофильтров или вовсе их исключить. Фосфор сжигают (рис. 269) в камере (башне) сжигания, орошаемой оборотной фосфорной кислотой. Бла­годаря охлаждению газов циркулирующей фосфорной кислотой тем­пература их на выходе из башни составляет — 145—160°. При этом часть образующегося фосфорного ангидрида поглощается кислотой, подаваемой из башни гидратации. Из башни сжигания отводится продукционная кислота. Оставшаяся масса газов из ка­меры (башни) сжигания поступает в башню гидратации, где ула­вливается остальная часть фосфорного ангидрида с образованием фосфорной кислоты. Башня гидратации орошается оборотной раз­бавленной фосфорной кислотой. Непрореагировавшие газы из ба­шни гидратации с температурой 50—60° поступают в электрические фильтры для окончательной их очистки перед выбросом в атмо­сферу.

В некоторых системах раздельное сжигание фосфора и гидра­тацию фосфорного ангидрида сочетают в одной башне, но на раз­ной высоте. В верхней части ее производят сжигание фосфора с охлаждением образующихся газов орошаемой охлажденной кисло­той (см. выше). В этом случае орошение башни кислотой осуще­ствляется двумя потоками. Часть кислоты (в количестве 300— 320 мъ/ч) при 60° поступает сверху, а остальное ее количество (320—350 м3/ч) вбрызгивается форсунками в середину башни.

Отходящие газы, содержащие значительные количества непо­глощенной Р2О5 и тумана фосфорной кислоты, можно улавливать в скрубберах Вентури более дешевых, чем электрофильтры.

В нижнюю наклонную часть трубы Вентури форсункой вбрыз­гивается фосфорная кислота концентрации 75% Н3Р04. В верти­кальной части трубы газ с помощью форсунок промывается свежей водой. Вбрызгивание воды производится с целью выравнивания концентрации кислоты и снижения температуры газа от 100° до 80—90°. Это необходимо для защиты трубопроводов от коррозии.

Вбрызгиваемая в узком сечении разбавленная фосфорная кис­лота в расширяющейся части трубы Вентури образует влажную завесу, которая действует как преграда. Пройдя через завесу газ насыщается влагой. Одновременно при адиабатическом сжатии газа происходит конденсация паров воды, причем частички Р2О5 и Н3РО4 в газе действуют как центры конденсации. Частички, окру­женные оболочкой воды, утяжеляются и могут поэтому в дальней­шем легко отделяться от газовой фазы. Выделение жидкой фазы из газового потока производится частично в переходной трубе из скруббера Вентури и, в основном, в циклоне.

Вытекающая кислота собирается в сборник 45%-ной (по Р2О5) кислоты, откуда она погружным насосом подается в горловину трубы Вентури для орошения газа. Избыток кислоты отводится в сборник башенной кислоты.

Газодувка, создающая разрежение в системе, сблокирована с насосами для воды, подаваемой на передавливание фосфора на складе фосфора. При неисправности газодувки выключаются и на­сосы, вследствие чего прекращается подача фосфора на башню.

Отходящий газ после циклона, пройдя каплеотделитель, выбра­сывается в атмосферу. Температура газа, отходящего из башни, должна быть ниже 105°,

Ki

К ч

"G q. Сжатый воздух Ч

Тепло с 65%-ной Тепло с воздухом С продукционной 75%-ной кислотой ив 5ашни 146130 у кислотой 494700

Гидратации 142164/ Тепло с Tpoctpq/^-C Отходящими, Тепло с Тепло реакции/ ром 32400 'Xs Газами 4227200 Гохлац '

При использовании для очистки газов скрубберов Вентури часть нерастворимых примесей загрязняет кислоту. Очистка кис - Лоты производится фильтрацией через фильтровальное полотно, на которое наносится слой кизельгура в количестве 1 кг на 1 м2 Фильтрующей поверхности. В кислоту добавляется 200 г кизель­гура на 1 м3 фильтруемой кислоты. Кизельгур связывает загряз­нения и сохраняет пористость намытого слоя.

Отфильтрованная кислота стекает в сборник чистой кислоты и насосами подается на склад готовой продукции. Склад кислоты со­стоит из гуммированных сборников емкостью 200 л3, снабженных змеевиками для подогрева кислоты и погружными насосами. От­грузка фосфорной кислоты в железнодорожные цистерны из не­ржавеющей стали или гуммированные осуществляется по трубо­проводу из склада к устройству для налива. Передача кислоты Производится погружными насосами, установленными в хранили­щах кислоты.

Ниже приведен материальный баланс производства фосфорной Кислоты на 1 т фосфора (без учета циркулирующих потоков):

Количество оборотной (циркулирующей) кислоты на 1 т сжи­гаемого фосфора составляет в башне сжигания —400—450 г, а в башне гидратации —50—60 г.

На рис. 270 представлено графическое изображение тепловых потоков в башне сжигания.

При отсутствии циркуляции кислот (в испарительных схемах) отвод тепла сжигания фосфора производится вначале охлажде­нием водой стенок башни, а затем в холодильнике газов. Оконча­тельное охлаждение газа и поглощение фосфорного ангидрида про­исходит в башне гидратации за счет некоторого испарения впрыс­киваемой в нее воды. Фосфор сжигают в прямоугольных или цилиндрических камерах-башнях сжигания, изготовленных из гра­фитовых блоков и имеющих поддон из нержавеющей стали. Они имеют24 диаметр 4,4 м и высоту 10,7 м. Снаружи камера охлаж­дается стекающей по ее поверхности водой. В результате охлаж­дения наружным теплообменом температура газов снижается до ~800° (от температуры факела, достигающей 2000°). До подачи в башню гидратации газы дополнительно охлаждают до 180—200° в холодильнике, расположенном ниже камеры сжигания. Холо­дильник представляет собой резервуар из угольных плит с распо­ложенными внутри горизонтальными графитовыми трубами174 (диаметром 7,5 см), по которым циркулирует охлаждающая вода. В холодильник вытекает также из поддона камеры сжигания мета - фосфорная кислота, образующаяся в некотором количестве из фос­форного ангидрида при высокой температуре. Резервуар холодиль­ника дополнительно охлаждается водой также снаружи. Здесь газ, выходящий из камеры сжигания с температурой 800°, охлаждается до 180° и затем поступает в башню гидратации, орошаемую водой, подаваемой через распылители.

Башни гидратации (диаметром 2,4 м и высотой 10,8 м) изготов­ляются из кислотоупорного кирпича без наружного кожуха и футе­руются угольными плитками 175. На разной высоте в башни через распылители вводится вода. В ней — 55% Р2О5 превращается в Фосфорную кислоту, причем газ охлаждается до 100°. Остальное количество фосфорного ангидрида и туманообразная фосфорная кислота улавливаются в электрофильтре.

На рис. 271 приведена технологическая схема и схема контроля и регулирования процесса.

По сравнению с циркуляционными испарительные схемы имеют ряд преимуществ: уменьшаются эксплуатационные расходы и Удельные капиталовложения, сокращается расход нержавеющих сталей и облегчается получение кислот с более широким диапазо­ном концентраций (в том числе и суперфосфорной кислоты). На сооружение теплообменно-испарительной системы, разработанной в НИУИФе 173, требуется меньше в 2,5—6 раз нержавеющей стали и в 2—2,5 раза капитальных вложений, чем на циркуляционную систему. При этом уменьшаются также и эксплуатационные рас­ходы. Аппаратура системы изготовляется из нержавеющей стали И не футеруется. Внутренняя поверхность аппаратов защищается от коррозии пламенем и горячими газами пленкой кислоты.

При сжигании фосфора в производстве фосфорной кислоты сте­пень его использования составляет 98%. При этом на производство термической фосфорной кислоты (в пересчете на 100%-ную Н3Р04) расходуется 0,32—0,33 т желтого фосфора.

В производстве фосфорной кислоты термическими способами около 92% общей стоимости продукта составляет стоимость фос­фора, поэтому стоимость термической фосфорной кислоты в основ­ном определяется затратами на электровозгонку фосфора.

По сравнению с сернокислотным методом, получение фосфор* ной кислоты одной и той же концентрации (85% Н3Р04) электро­термическим способом обходится, как правило, дороже24.

В связи с этим перспективным является развитие комплексных способов переработки, например, окисление фосфора водяным паром с одновременным получением водорода168'169, электровоз­гонка фосфора из кремнеземистых фосфатов с использованием

Шлаков на шлакопортландский цемент60, получение фосфора из апатитовой руды и бокситов с одновременным выпуском глинозе­мистого цемента60' 176>177, переработка апатита и нефелина с полу­чением шлаков, пригодных для извлечения из них окиси алюми­ния 60 и др. Перечисленные способы в той или иной степени изу­чены. Описан60 процесс одновременного производства фосфора и карбида кальция.