Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Получение борной кислоты из магниевых боратов120′ ш> ш-150
Магниевые бораты сравнительно легко и полностью разлагаются серной, соляной, азотной и фосфорной кислотами. Ашарит трудно и недостаточно полно разлагается сернистым газом, а двуокисью углерода и растворами бикарбоната и соды ашарит практически не разлагается. Гидроборацит сравнительно легко и в достаточной степени разлагается сернистым газом, бикарбонатом и содой, но труднее двуокисью углерода.
Для переработки ашаритовых пород применяют сернокислотное разложение. Несмотря на то, что гидроборацитовые породы разлагаются щелочами, последние нецелесообразно применять для этой цели, так как в породе содержится значительное количество сульфата кальция. При обработке содой сульфат кальция переходит в сульфат натрия:
CaS04 + Na2C03 + aq = Na2S04 + CaC03 + aq
Это приводит к повышенному расходу соды. Получаемые растворы содержат много сульфата натрия, и после выделения из них буры требуется затрачивать много тепла для переработки оставшегося раствора сульфата натрия путем его выпаривания. Поэтому гидроборацитовые породы, как и ашаритовые, и ашарито - улекситовые, подвергаются сернокислотному разложению.
Разложение ашарита и гидроборацита серной кислотой идет по следующим реакциям:
2MgO • В203 • Н20 + 2H2S04 + aq = 2MgS04 + 2Н3В03 + aq СаО • MgO • ЗВ203 • 6Н20 + 2H2S04 + aq = CaS04 +'MgS04 + 6H3B03 + aq
Присутствующие в породе примеси, реагируя с серной кислотой, превращаются в сернокислые соли — CaS04, MgS04, Al2(S04)з, Fe2(S04)3 и др. Сульфат кальция практически весь переходит в осадок, что облегчает дальнейшую переработку маточных растворов, остающихся после кристаллизации борной кислоты.
При обработке ашаритовой породы серной кислотой примеси минералов с повышенным, против ашарита, отношением MgO : В20з (в ашарите это отношение равно 1,14) разлагаются быстрее ашарита, особенно при невысоких температурах. Поэтому при оптимальных условиях, обеспечивающих хорошее разложение ашарита, отношение MgO : В20з в полученных растворах соответствует отношению этих компонентов в исходном сырье. Скорость разложения ашарита (рис. 97) резко возрастает с повышением температуры до 80°. Дальнейшее повышение температуры незначительно
увеличивает скорость процесса. Величина частиц минерала в пределах от 0,2 до 0,6 мм не оказывает значительного влияния на степень и скорость перехода В20з и MgO в раствор.
Рис. 97. Влияние продолжительности перемешивания на степень разложения ашарита серной кислотой. |
Is 20 30 40 Ts 60 Время, мин |
Кальциевые бораты разлагаются серной кислотой значительно медленнее, чем магниевые, так как на поверхности их зерен образуется корка из кристаллов сульфата кальция. В зависимости от условий разложения она имеет разную плотность упаковки и состоит из CaS04-2H20, p-CaS04-0,5H20 или CaS04'H2S04. Эта корка затрудняет диффузию кислоты к
Поверхности растворяющегося минерала и продуктов реакции в раствор, что и лимитирует скорость разложения. С повышением температуры концентрация сер-, ной кислоты, при которой достигается максимальная скорость разложения кальциевых боратов, увеличивается. При сернокислотном разложении ашаритовой породы содержащиеся в ней при
ной кислоты. При недостатке кислоты пульпа может иметь щелочную реакцию, при этом уменьшается степень извлечения В2О3, а из раствора могут выделяться полуторные окислы.
В отличие от ашарита гидроборацит хорошо разлагается горячим содовым раствором, а при кипячении — даже водой; серной кислотой он легко растворяется на холоду. Измельченная до тонкости меньше 0,15 мм руда разлагается за 5 мин после смешения с кислотой больше, чем на 95%, даже при невысоких температурах. Ускорение и увеличение степени разложения относительно крупных зерен (~ 1 мм) достигается повышением температуры до 60°. Дальнейшее повышение температуры увеличивает скорость и степень разложения уже в меньшей мере (рис. 98).
Отношение MgO: В203 в гидробораците равно 0,19, т. е. значительно меньше, чем в ашарите. Если бы разложению подвергался чистый гидроборацит, то получались бы растворы борной кислоты, мало загрязненные примесями, что уменьшило бы потери В203 при их отделении. Однако ги - дроборацитовое сырье содержит большое количество примесей, разлагающихся вместе с гидроборацитом. Но гидроборацит разлагается значительно легче других компонентов руды. Поэтому можно осуществлять разложение неполной нормой серной кислоты (25—50% от стехиометрического); при этом борная кислота почти полностью переходит в раствор, а магниевые (не боратные) соединения разлагаются частично. Это приводит к уменьшению отношения MgO: В203 в растворе по сравнению с сырьем (при учете магнийсодержащих примесей пустой породы). В растворе, полученном при переработке гидро - борацитовой руды, MgO : В203 равно 0,4—0,5.
Температура, "С Рис. 98. Влияние температуры на степень разложения гидроборацита (крупность частиц ~ 1 мм): 1—5 мин; 2 — 15 мин; 3 — 25 мин. |
Борную кислоту получают по следующей схеме151. Ашарито - вую руду, содержащую ~25% В203 и — 17,5% MgO, дробят, высушивают при ~400° во вращающейся барабанной печи топочным газом, затем размалывают. Боратовую муку разлагают в системе реакторов с мешалками серной кислотой в течение 1 ч при 90—95°. В 1-й реактор одновременно с мукой подают 75—78%-ную серную кислоту, маточный раствор от кристаллизации борной кислоты, воду и промывную воду. Пульпа из последнего реактора поступает на ленточный вакуум-фильтр. Шлам, после промывки на фильтре горячей водой, удаляют в отвал, он имеет влажность
~30% и содержит 1—1,5% MgO И 0,7—0,8% В203 (около полоВины этого количества в водорастворимой форме). Для улучшения фильтрации в пульпу добавляют коагулянт —0,5%-ный раствор полиакриламида. После контрольного фильтрования на фильтрпрессе основной фильтрат (содержащий более 6% В203 и ~6%MgO) охлаждают в системе вакуум-кристаллизаторов до 15°.
Во избежание выделения вместе с кристаллами борной кислоты полуторных окислов фильтрат, поступающий на кристаллизацию, должен быть слабокислым (0,2—0,6% свободной H2S04).
Кристаллы Н3В03 отделяют от маточного раствора на центрифуге, на которой затем промывают чистой холодной водой — конденсатом (1 —1,5 х3 на 1 т сырой борной кислоты). Промывную воду возвращают в реактор. Влажность сырой борной кислоты после промывки 5—8%. Сушку борной кислоты во вращающейся сушилке с барабаном из нержавеющей стали осуществляют воздухом с температурой 90—100°. Более высокая температура сушки недопустима, так как вызывает потери Н3В03 и частичный переход ее в метаборную кислоту. Для получения борной кислоты повыШенной чистоты (реактивной, химически чистой, медицинской и особо чистой) ее перед сушкой подвергают перекристаллизации, приготовляя растворением в воде при 95° 16—25%-ный раствор и затем охлаждая его.
При переработке гидроборацитового концентрата из описанной схемы исключается измельчение сырья и добавляется операция нейтрализации и слабого подкисления серной кислотой фильтрата (до кислотности 0,2—0,5%) после отделения от него шлама, так как в этом случае фильтрат имеет слабощелочную реакцию. Кроме того, для замыкания цикла по балансу воды необходимо осуществлять выпарку раствора (промывной воды), в противном случае увеличатся потери В203.
Возможно разделение смесей Н3В03 и MgS04-7H20, а также Na2B407 • ЮН20 флотацией 136'137.
Борная кислота способна флотироваться без специальных реагентов. Суспензия боратовой руды в маточном растворе после отделения кристаллов сульфата магния разлагается серной кислотой при 90—95°. Шлам отделяется и промывается, промывные воды возвращаются на разложение, а концентрированный раствор охлаждается (например, в вакуум-кристаллизаторе), причем из него выделяется смесь кристаллов борной кислоты и сульфата магния. При разделении этой суспензии во флотационной машине борная кислота поступает в пенный продукт, а сульфат магния — в хвосты. Суспензия сульфата магния сгущается и кристаллы отфуговывают - ся или отфильтровываются; маточный раствор возвращается на разложение руды. Пенный продукт подвергается нескольким перечисткам, а затем полученная борная кислота репульпируется в промывной воде (для растворения увлеченных кристаллов сульфата магния), отфуговывается, промывается водой и высушивается.
При разложении боратов, содержащих большие количества MgO, серной кислотой, получаемый раствор содержит борную кислоту и сульфат магния. При возврате маточного раствора после кристаллизации борной кислоты на разложение новых количеств боратов раствор быстро насыщается сульфатом магния. Это делает невозможным его дальнейшую циркуляцию в замкнутом цикле для использования остающейся в нем борной кислоты, так как в кристаллизаторах вместе с борной кислотой начинает выделяться MgS04-7H20. Поэтому в цикл возвращают лишь часть маточного раствора, а другую его часть, содержание магния в которой равно количеству магния, извлекаемому из породы, выводят из производства.
С выводимым из цикла маточным раствором, содержащим 21 — 22,5% MgS04, 0,4—0,8% H2S04 и 1,8—3,5% Н3В03, теряется часть борной кислоты. Для того чтобы потери были наименьшими, раствор, поступающий на кристаллизацию борной кислоты, должен содержать 20—21% MgS04 и 10 — 12% П3В03. Снижение концентрации MgS04 увеличивает растворимость Н3В03 и количество маточного раствора, а следовательно, количество Н3В03 в отбросном маточном растворе; повышение же концентрации MgS04 может вызвать его кристаллизацию при охлаждении раствора, т. е. загрязнение кристаллизующейся борной кислоты. Увеличение концентрации Н3В03 в растворе может вызвать ее кристаллизацию еще в процессе фильтрации пульпы, т. е. возрастание потерь В203.
Доля маточного раствора, возвращаемая в реактор при переработке ашаритовой руды, зависит от отношения MgO : В203 в сырье — если это отношение больше единицы, маточный раствор в процесс не возвращается; при MgO : В203 < 1 количество М маточного раствора, возвращаемого в процесс в кг на 100 кг сырья, вычисляют по формуле
I — в
Где А и Б — содержание В203 и MgO в сырье, %;
В и Г — В203 и MgO в маточном растворе, %;
П — количество В203, возвращаемого в процесс с промывными водами, кг на 100 кг сырья (обычно п « 1,4).
Для гидроборацитовых руд, при полном разложении бората, важна лишь степень превращения MgO в сульфат, отношение же MgO : В203 в сырье не имеет значения. Потери В203 с долен маточного раствора, выводимой из производственного цикла, составляют 15—30% при переработке ашаритовых руд и 2—8% —гидроборацитовых.
Для уменьшения потерь борной кислоты путем возврата в цикл всего маточного раствора были предложены различные методы
отделения сульфата магния из циркулирующих щелоков. Вследствие понижения растворимости сульфата магния в присутствии серной кислоты можно вводить серную кислоту, требующуюся для разложения сырья, не в варочный котел, а в маточный щелок после выделения из него борной кислоты; при этом из щелока выделяются кристаллы MgS04 • 7НгО.
Как видно из диаграммы растворимости, в системе Н3ВО3— MgSC>4—H2S04—Н20 при 25° (рис. 99) повышение концентрации
Рнс. 99. Изотерма 25° растворимости в системе H3B03-MgS04-H2S04-H20. |
H2SO4 сильно уменьшает растворимость MgS04; "растворимость MgS04 в 50%-ной серной кислоте по сравнению с растворимостью в воде понижается почти в 10 раз.
35° 45° 55° 65° |
H2S04 MgSO« Н3во3 |
При содержании в растворе 50% H2S04 концентрация эвтони - ческого раствора, насыщенного и MgS04j и Н3В03 при 35° равна: 3,75% MgS04 и 2,02% Н3В03. При высаливании сульфата магния серной кислотой, вследствие выделения тепла разбавления серной кислоты, температура поднимается до 60—65°. Это препятствует одновременной кристаллизации борной кислоты, так как содержание Н3В03 в эвтоническом растворе с повышением температуры увеличивается:
Состав эвтонического раствора, %
50 50 50 50 3,75 3,75 3,75 3,75 2,02 2,38 2,86 3,71
Щелок после высаливания сульфата магния может быть разбавлен возвращаемыми в реактор промывными водами, что снизит концентрацию в нем серной кислоты до пределов, требуемых для
разложения бората. Одновременно снизится и концентрация ионо! Mg2+, оставшихся в растворе, — это устранит опасность выпадения из раствора сульфата магния при кристаллизации борной кислоты.
Другой метод выделения сульфата магния из циркулирующего щелока основан на уменьшении его растворимости при повышении температуры от 70 до 180—200° (рис. 82). Это позволяет выделить значительную долю сульфата магния из раствора, остающегося после кристаллизации борной кислоты. Для этого маточный раствор нужно сначала концентрировать выпариванием, причем содержание в нем MgS04 возрастет до 34—36%. Затем при нагревании до 160—165° под давлением из раствора кристаллизуется сульфат магния в виде MgS04 • Н20.
Маточный раствор, выводимый из производства борной кислоты, может быть переработан на теплоизоляционный материал обработкой известковым молоком (стр. 287). Наиболее целесообразна переработка его на боромагниевые удобрения (см. ниже).
Использование маточного раствора для получения магнезии или других термоизоляционных материалов 138 заслуживает внимания лишь при предварительном выделении борной кислоты. Бор может быть извлечен из маточного раствора осаждением в виде боратов магния окисью магния (4,5—6 моль MgO на 1 моль В20з В растворе); такой метод (стр. 344) требует значительно меньше топлива, энергии и пара, чем другие способы переработки маточных растворов,39'140. Маточный раствор (40—50 г/л Н3В03) от производства реактивных сортов борной кислоты используют также для производства стирального порошка — борщелока ш. Для этого к раствору добавляют соду в количестве, необходимом для образования тетрабората
4Н3В03 + Na2COs = Na2B407 + С02 + 6Н20
И для получения продукта с отношением Na2C03: Na2B407 • ЮН20 не более 10. Масса полностью затвердевает в течение 3—7 дней, после чего ее высушивают, измельчают и расфасовывают.
А. Н. Костюковский предложил раздельное получение борной кислоты и сульфата магния без вывода маточных растворов так называемым методом биборации. Метод основан на обработке маточного раствора, полученного после кристаллизации борной кислоты, небольшим количеством окиси магния (14% от В203 в растворе). После отделения осадка, состоящего из гидратов окисей железа и алюминия, раствор выпаривают до концентрации 10,5—11% MgO, и при охлаждении его до 15—20° кристаллизуется сульфат магния, а В203 остается в растворе, который возвращают в процесс. Недостатком этого метода является разбавление раствора, направляемого на кристаллизацию борной кислоты, в 1,3—1,5 раза и увеличение объема кристаллизаторов почти в 2 раза. Впоследствии А. А. Соколовский предложил осуществлять двухфазное раздельное получение борной кислоты и сульфата магния путем проведения изотермической кристаллизации борной кислоты вакуум-выпаркой при 65—75° и политермической кристаллизации сульфата магния. Однако и в таком варианте процесс значительно усложнен (необходимость выпарки и др.), вследствие чего раздельное получение борной кислоты и сульфата магния не нашло практического применения.
В точку Ю0% Н3В03 (56,4 %В203) Mgo, arc. ?4 Рис. 100. Диаграмма для расчета политермической кристаллизации. борной кислоты. Точки составов кристаллогидратов: А - MgS04 • 7Н20; Б - MgS04 • 6Н20; В - MgS04 • Н20. |
- Существенное значение в производстве борной кислоты имеет правильный режим кристаллизации Н3В03, базирующийся на свойствах системы НзВОз—MgS04—Н20 126. 142> ш. От 0 до 48° сульфат магния в твердой фазе находится в форме MgS04 • 7Н20, от 48 до 68—69° — MgS04-6H20; при более высоких температурах стабильной фазой является кизерит MgS04 • Н20, причем с ростом температуры выше 68° содержание MgS04 в эвтонических растворах уменьшается (рис. 100). Однако следует учитывать, что равновесное состояние достигается медленно (десятки часов), и в условиях производства борной кислоты, когда процесс ограничен несколькими часами, система находится в метастабильном состоянии.
Определение выхода В203 при кристаллизации борной кислоты из растворов, содержащих MgS04, можно производить графически144 с помощью диаграммы растворимости (рис. 100), на кото
рой нанесены изотермы в пределах от 0 до 100° для стабильного состояния системы, лучи кристаллизации Н3В03 и линии составов начального раствора с постоянным отношением MgO : В203. На этой диаграмме нанесены предельные лучи кристаллизации борной кислоты и кристаллогидратов сульфата магния, заканчивающиеся в эвтонических точках различных изотерм. Количество G (в Кг на 100 кг начального раствора) твердой борной кислоты, кристаллизующейся при охлаждении раствора, определяется по формуле
G= — • 100, где — — отношение
0 I/ |
Fij 0,5 Ay О,9 и 1,з MgO В, Оэ б начальном |
Кривых — правая). |
'длины отрезка луча кристаллизации Н3В03 от точки начального раствора до соответствующей изотермы к длине луча кристаллизации борной кислоты от точки, соответствующей 100%-ному содержанию Н3В03 (или 56,4% В203), до пересечения с изотермой. Выход В203 (в %) (степень перехода В20з из жидкой фазы в твердую) вычисляется по формуле а 56,4
100
[В203
Где 1В203]й — начальная концентрация В203 в растворе.
Например, если раствор, содержащий 5,38% В203 и 7,0% MgO (MgO : В203 = 1,3), охладить до 10°, то G = 7,65 кг на 100 кг раствора и т) = 80,1%. Как видно из рис. 100, с увеличением концентрации В203 и
30 |
17 Л> 15 « 'у! И § ' I >«5 Д6 e-i 7 m |
25 |
% М О С Со |
15 |
Рис. 101. Содержание В203 в маточных растворах (в % от содержания в начальных растворах) и максимальные концентрации В203 в начальных растворах (в %) в зависимости от содержания MgO при температурах кристаллизации борной кислоты 10 и 20° (для прямых линий —левая шкала, для |
Ю |
Уменьшением отношения MgO: В203 количество выкристаллизовывающейся борной кислоты и выход В203 возрастают. Практически расчет ведут не по «предельному» лучу кристаллизации, а по лучу, пересекающему изотерму в точке, находящейся на некотором расстоянии от эвтонической, соответствующей реальным условиям. На рис. 101 показана зависимость содержания В203 в маточном растворе, выводимом из кристаллизатора, от отношения MgO: В203 в начальном растворе при расчете кристаллизации по предельному лучу при 10° (1,15% В203 в маточном растворе) и 20° (1,4% В203), а также по лучу, пересекающему изотерму 20° в точке, соответствующей содержанию 1,6% В203. Приведены также значения
Максимальной концентрации В203 в начальном растворе для различных отношений MgO : В203.
Количество G выкристаллизовавшейся борной кислоты из ЮОяг. раствора можно также вычислить из уравнения материального баланса кристаллизации
[в1°!1н7в[Вп2(?з1м -100
56,4 — [В203]м
Где [В203]я и [В20з]м — концентрации В203 в начальном и маточном растворах.
При содержании в боратах соединений калия возможно загрязнение борной кислоты сульфатом калия. С повышением температуры до 90° в эвтонических растворах системы Н3В03—K2SO4—Н20
Is Г
Рис. |
10 15 КНгР04, йес.% |
102. Политерма растворимости в системе КН2Р04-Н3В03-Н20. |
Содержание борной кислоты увеличивается значительнее, чем сульфата калия 145'146, поэтому сернокислотное разложение боратов, содержащих калий, целесообразно производить при высокой температуре (80—90°).
При фосфорнокислотной переработке калиборатов получаемый раствор содержит борную кислоту и фосфаты калия. В системе Н3В03—КН2Р04—Н20 тройная эвтектика с составом 11,7% КН2Р04+2,6% Н3В03+85,7% Н20 образуется при—3,3° (рис. 102). От температуры тройной эвтектики до 40° на диаграмме состояния имеются поля кристаллизации только исходных компонентов. При постоянной температуре растворимость Н3В03 и КН2Р04 в воде при взаимном присутствии компонентов увеличивается. С повышением температуры в раствор переходит относительно больше Н3В03, чем КН2Р04147.
О кинетике солянокислотного разложения боратов см, 15°,