Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение борной кислоты из магниевых боратов120′ ш> ш-150

Магниевые бораты сравнительно легко и полностью разлагают­ся серной, соляной, азотной и фосфорной кислотами. Ашарит трудно и недостаточно полно разлагается сернистым газом, а двуокисью углерода и растворами бикарбоната и соды ашарит практически не разлагается. Гидроборацит сравнительно легко и в достаточной степени разлагается сернистым газом, бикарбонатом и содой, но труднее двуокисью углерода.

Для переработки ашаритовых пород применяют сернокислот­ное разложение. Несмотря на то, что гидроборацитовые породы разлагаются щелочами, последние нецелесообразно применять для этой цели, так как в породе содержится значительное количество сульфата кальция. При обработке содой сульфат кальция перехо­дит в сульфат натрия:

CaS04 + Na2C03 + aq = Na2S04 + CaC03 + aq

Это приводит к повышенному расходу соды. Получаемые ра­створы содержат много сульфата натрия, и после выделения из них буры требуется затрачивать много тепла для переработки оставшегося раствора сульфата натрия путем его выпаривания. Поэтому гидроборацитовые породы, как и ашаритовые, и ашарито - улекситовые, подвергаются сернокислотному разложению.

Разложение ашарита и гидроборацита серной кислотой идет по следующим реакциям:

2MgO • В203 • Н20 + 2H2S04 + aq = 2MgS04 + 2Н3В03 + aq СаО • MgO • ЗВ203 • 6Н20 + 2H2S04 + aq = CaS04 +'MgS04 + 6H3B03 + aq

Присутствующие в породе примеси, реагируя с серной кис­лотой, превращаются в сернокислые соли — CaS04, MgS04, Al2(S04)з, Fe2(S04)3 и др. Сульфат кальция практически весь пе­реходит в осадок, что облегчает дальнейшую переработку маточ­ных растворов, остающихся после кристаллизации борной кислоты.

При обработке ашаритовой породы серной кислотой примеси минералов с повышенным, против ашарита, отношением MgO : В20з (в ашарите это отношение равно 1,14) разлагаются быстрее аша­рита, особенно при невысоких температурах. Поэтому при опти­мальных условиях, обеспечивающих хорошее разложение ашарита, отношение MgO : В20з в полученных растворах соответствует от­ношению этих компонентов в исходном сырье. Скорость разложе­ния ашарита (рис. 97) резко возрастает с повышением темпера­туры до 80°. Дальнейшее повышение температуры незначительно
увеличивает скорость процесса. Величина частиц минерала в пре­делах от 0,2 до 0,6 мм не оказывает значительного влияния на степень и скорость перехода В20з и MgO в раствор.

Получение борной кислоты из магниевых боратов120' ш> ш-150

Рис. 97. Влияние продолжительности перемешивания на степень разложе­ния ашарита серной кислотой.

Is 20 30 40 Ts 60 Время, мин

Кальциевые бораты разлагаются серной кислотой значи­тельно медленнее, чем магниевые, так как на поверхности их зе­рен образуется корка из кристаллов сульфата кальция. В зави­симости от условий разложения она имеет разную плотность упа­ковки и состоит из CaS04-2H20, p-CaS04-0,5H20 или CaS04'H2S04. Эта корка затрудняет диффузию кислоты к

Поверхности растворяющегося минерала и продуктов реакции в раствор, что и лимитирует ско­рость разложения. С повышением температуры концентрация сер-, ной кислоты, при которой дости­гается максимальная скорость разложения кальциевых боратов, увеличивается. При сернокислот­ном разложении ашаритовой по­роды содержащиеся в ней при­
ной кислоты. При недостатке кислоты пульпа может иметь щелоч­ную реакцию, при этом уменьшается степень извлечения В2О3, а из раствора могут выделяться полуторные окислы.

В отличие от ашарита гидроборацит хорошо разлагается го­рячим содовым раствором, а при кипячении — даже водой; серной кислотой он легко растворяется на холоду. Измельченная до тон­кости меньше 0,15 мм руда разлагается за 5 мин после смешения с кислотой больше, чем на 95%, даже при невысоких температу­рах. Ускорение и увеличение степени разложения относительно крупных зерен (~ 1 мм) достигается повышением температуры до 60°. Дальнейшее повышение температуры увеличивает ско­рость и степень разложения уже в меньшей мере (рис. 98).

Отношение MgO: В203 в гидробораците равно 0,19, т. е. значительно меньше, чем в ашарите. Если бы разложению подвергался чистый гидробо­рацит, то получались бы рас­творы борной кислоты, мало загрязненные примесями, что уменьшило бы потери В203 при их отделении. Однако ги - дроборацитовое сырье содер­жит большое количество при­месей, разлагающихся вместе с гидроборацитом. Но гидроборацит разлагается значительно легче других компонентов руды. Поэтому можно осуществлять разложе­ние неполной нормой серной кислоты (25—50% от стехиометриче­ского); при этом борная кислота почти полностью переходит в ра­створ, а магниевые (не боратные) соединения разлагаются частич­но. Это приводит к уменьшению отношения MgO: В203 в растворе по сравнению с сырьем (при учете магнийсодержащих примесей пустой породы). В растворе, полученном при переработке гидро - борацитовой руды, MgO : В203 равно 0,4—0,5.

Получение борной кислоты из магниевых боратов120' ш> ш-150

Температура, "С

Рис. 98. Влияние температуры на сте­пень разложения гидроборацита (круп­ность частиц ~ 1 мм): 1—5 мин; 2 — 15 мин; 3 — 25 мин.

Борную кислоту получают по следующей схеме151. Ашарито - вую руду, содержащую ~25% В203 и — 17,5% MgO, дробят, вы­сушивают при ~400° во вращающейся барабанной печи топоч­ным газом, затем размалывают. Боратовую муку разлагают в си­стеме реакторов с мешалками серной кислотой в течение 1 ч при 90—95°. В 1-й реактор одновременно с мукой подают 75—78%-ную серную кислоту, маточный раствор от кристаллизации борной кислоты, воду и промывную воду. Пульпа из последнего реактора поступает на ленточный вакуум-фильтр. Шлам, после промывки на фильтре горячей водой, удаляют в отвал, он имеет влажность
~30% и содержит 1—1,5% MgO И 0,7—0,8% В203 (около поло­Вины этого количества в водорастворимой форме). Для улучше­ния фильтрации в пульпу добавляют коагулянт —0,5%-ный рас­твор полиакриламида. После контрольного фильтрования на фильтрпрессе основной фильтрат (содержащий более 6% В203 и ~6%MgO) охлаждают в системе вакуум-кристаллизаторов до 15°.

Во избежание выделения вместе с кристаллами борной кис­лоты полуторных окислов фильтрат, поступающий на кристалли­зацию, должен быть слабокислым (0,2—0,6% свободной H2S04).

Кристаллы Н3В03 отделяют от маточного раствора на центри­фуге, на которой затем промывают чистой холодной водой — кон­денсатом (1 —1,5 х3 на 1 т сырой борной кислоты). Промывную воду возвращают в реактор. Влажность сырой борной кислоты после промывки 5—8%. Сушку борной кислоты во вращающейся сушилке с барабаном из нержавеющей стали осуществляют воз­духом с температурой 90—100°. Более высокая температура сушки недопустима, так как вызывает потери Н3В03 и частичный переход ее в метаборную кислоту. Для получения борной кислоты повы­Шенной чистоты (реактивной, химически чистой, медицинской и особо чистой) ее перед сушкой подвергают перекристаллизации, приготовляя растворением в воде при 95° 16—25%-ный раствор и затем охлаждая его.

При переработке гидроборацитового концентрата из описанной схемы исключается измельчение сырья и добавляется операция нейтрализации и слабого подкисления серной кислотой фильтрата (до кислотности 0,2—0,5%) после отделения от него шлама, так как в этом случае фильтрат имеет слабощелочную реакцию. Кроме того, для замыкания цикла по балансу воды необходимо осу­ществлять выпарку раствора (промывной воды), в противном случае увеличатся потери В203.

Возможно разделение смесей Н3В03 и MgS04-7H20, а также Na2B407 • ЮН20 флотацией 136'137.

Борная кислота способна флотироваться без специальных реа­гентов. Суспензия боратовой руды в маточном растворе после от­деления кристаллов сульфата магния разлагается серной кислотой при 90—95°. Шлам отделяется и промывается, промывные воды возвращаются на разложение, а концентрированный раствор охла­ждается (например, в вакуум-кристаллизаторе), причем из него выделяется смесь кристаллов борной кислоты и сульфата магния. При разделении этой суспензии во флотационной машине борная кислота поступает в пенный продукт, а сульфат магния — в хвосты. Суспензия сульфата магния сгущается и кристаллы отфуговывают - ся или отфильтровываются; маточный раствор возвращается на разложение руды. Пенный продукт подвергается нескольким пере­чисткам, а затем полученная борная кислота репульпируется в про­мывной воде (для растворения увлеченных кристаллов сульфата магния), отфуговывается, промывается водой и высушивается.

При разложении боратов, содержащих большие количества MgO, серной кислотой, получаемый раствор содержит борную кис­лоту и сульфат магния. При возврате маточного раствора после кристаллизации борной кислоты на разложение новых количеств боратов раствор быстро насыщается сульфатом магния. Это делает невозможным его дальнейшую циркуляцию в замкнутом цикле для использования остающейся в нем борной кислоты, так как в кри­сталлизаторах вместе с борной кислотой начинает выделяться MgS04-7H20. Поэтому в цикл возвращают лишь часть маточного раствора, а другую его часть, содержание магния в которой равно количеству магния, извлекаемому из породы, выводят из произ­водства.

С выводимым из цикла маточным раствором, содержащим 21 — 22,5% MgS04, 0,4—0,8% H2S04 и 1,8—3,5% Н3В03, теряется часть борной кислоты. Для того чтобы потери были наименьшими, рас­твор, поступающий на кристаллизацию борной кислоты, должен содержать 20—21% MgS04 и 10 — 12% П3В03. Снижение концен­трации MgS04 увеличивает растворимость Н3В03 и количество ма­точного раствора, а следовательно, количество Н3В03 в отбросном маточном растворе; повышение же концентрации MgS04 может вы­звать его кристаллизацию при охлаждении раствора, т. е. загряз­нение кристаллизующейся борной кислоты. Увеличение концентра­ции Н3В03 в растворе может вызвать ее кристаллизацию еще в процессе фильтрации пульпы, т. е. возрастание потерь В203.

Доля маточного раствора, возвращаемая в реактор при пере­работке ашаритовой руды, зависит от отношения MgO : В203 в сырье — если это отношение больше единицы, маточный раствор в процесс не возвращается; при MgO : В203 < 1 количество М ма­точного раствора, возвращаемого в процесс в кг на 100 кг сырья, вычисляют по формуле

I — в

Где А и Б — содержание В203 и MgO в сырье, %;

В и Г — В203 и MgO в маточном растворе, %;

П — количество В203, возвращаемого в процесс с промыв­ными водами, кг на 100 кг сырья (обычно п « 1,4).

Для гидроборацитовых руд, при полном разложении бората, важна лишь степень превращения MgO в сульфат, отношение же MgO : В203 в сырье не имеет значения. Потери В203 с долен ма­точного раствора, выводимой из производственного цикла, состав­ляют 15—30% при переработке ашаритовых руд и 2—8% —гидро­борацитовых.

Для уменьшения потерь борной кислоты путем возврата в цикл всего маточного раствора были предложены различные методы
отделения сульфата магния из циркулирующих щелоков. Вследст­вие понижения растворимости сульфата магния в присутствии сер­ной кислоты можно вводить серную кислоту, требующуюся для разложения сырья, не в варочный котел, а в маточный щелок после выделения из него борной кислоты; при этом из щелока выде­ляются кристаллы MgS04 • 7НгО.

Как видно из диаграммы растворимости, в системе Н3ВО3— MgSC>4—H2S04—Н20 при 25° (рис. 99) повышение концентрации

Получение борной кислоты из магниевых боратов120' ш&amp;gt; ш-150

Рнс. 99. Изотерма 25° растворимости в системе H3B03-MgS04-H2S04-H20.

H2SO4 сильно уменьшает растворимость MgS04; "растворимость MgS04 в 50%-ной серной кислоте по сравнению с растворимостью в воде понижается почти в 10 раз.

35° 45° 55° 65°

H2S04

MgSO«

Н3во3

При содержании в растворе 50% H2S04 концентрация эвтони - ческого раствора, насыщенного и MgS04j и Н3В03 при 35° равна: 3,75% MgS04 и 2,02% Н3В03. При высаливании сульфата магния серной кислотой, вследствие выделения тепла разбавления серной кислоты, температура поднимается до 60—65°. Это препятствует одновременной кристаллизации борной кислоты, так как содержа­ние Н3В03 в эвтоническом растворе с повышением температуры увеличивается:

Состав эвтонического раствора, %

50 50 50 50 3,75 3,75 3,75 3,75 2,02 2,38 2,86 3,71

Щелок после высаливания сульфата магния может быть раз­бавлен возвращаемыми в реактор промывными водами, что снизит концентрацию в нем серной кислоты до пределов, требуемых для
разложения бората. Одновременно снизится и концентрация ионо! Mg2+, оставшихся в растворе, — это устранит опасность выпадения из раствора сульфата магния при кристаллизации борной кислоты.

Другой метод выделения сульфата магния из циркулирующего щелока основан на уменьшении его растворимости при повышении температуры от 70 до 180—200° (рис. 82). Это позволяет выделить значительную долю сульфата магния из раствора, остающегося по­сле кристаллизации борной кислоты. Для этого маточный раствор нужно сначала концентрировать выпариванием, причем содержа­ние в нем MgS04 возрастет до 34—36%. Затем при нагревании до 160—165° под давлением из раствора кристаллизуется сульфат маг­ния в виде MgS04 • Н20.

Маточный раствор, выводимый из производства борной кис­лоты, может быть переработан на теплоизоляционный материал обработкой известковым молоком (стр. 287). Наиболее целесооб­разна переработка его на боромагниевые удобрения (см. ниже).

Использование маточного раствора для получения магнезии или других термоизоляционных материалов 138 заслуживает вни­мания лишь при предварительном выделении борной кислоты. Бор может быть извлечен из маточного раствора осаждением в виде боратов магния окисью магния (4,5—6 моль MgO на 1 моль В20з В растворе); такой метод (стр. 344) требует значительно меньше топлива, энергии и пара, чем другие способы переработки маточ­ных растворов,39'140. Маточный раствор (40—50 г/л Н3В03) от производства реактивных сортов борной кислоты используют так­же для производства стирального порошка — борщелока ш. Для этого к раствору добавляют соду в количестве, необходимом для образования тетрабората

4Н3В03 + Na2COs = Na2B407 + С02 + 6Н20

И для получения продукта с отношением Na2C03: Na2B407 • ЮН20 не более 10. Масса полностью затвердевает в течение 3—7 дней, после чего ее высушивают, измельчают и расфасовывают.

А. Н. Костюковский предложил раздельное получение борной кислоты и сульфата магния без вывода маточных растворов так называемым методом биборации. Метод основан на обработке ма­точного раствора, полученного после кристаллизации борной кис­лоты, небольшим количеством окиси магния (14% от В203 в рас­творе). После отделения осадка, состоящего из гидратов окисей железа и алюминия, раствор выпаривают до концентрации 10,5—11% MgO, и при охлаждении его до 15—20° кристаллизуется сульфат магния, а В203 остается в растворе, который возвращают в процесс. Недостатком этого метода является разбавление рас­твора, направляемого на кристаллизацию борной кислоты, в 1,3—1,5 раза и увеличение объема кристаллизаторов почти в 2 раза. Впоследствии А. А. Соколовский предложил осуществлять двухфазное раздельное получение борной кислоты и сульфата маг­ния путем проведения изотермической кристаллизации борной кис­лоты вакуум-выпаркой при 65—75° и политермической кристалли­зации сульфата магния. Однако и в таком варианте процесс зна­чительно усложнен (необходимость выпарки и др.), вследствие чего раздельное получение борной кислоты и сульфата магния не нашло практического применения.

В точку Ю0% Н3В03 (56,4 %В203)

Получение борной кислоты из магниевых боратов120' ш&amp;gt; ш-150

Mgo, arc. ?4

Рис. 100. Диаграмма для расчета политермической кри­сталлизации. борной кислоты. Точки составов кристалло­гидратов:

А - MgS04 • 7Н20; Б - MgS04 • 6Н20; В - MgS04 • Н20.

- Существенное значение в производстве борной кислоты имеет правильный режим кристаллизации Н3В03, базирующийся на свой­ствах системы НзВОз—MgS04—Н20 126. 142> ш. От 0 до 48° сульфат магния в твердой фазе находится в форме MgS04 • 7Н20, от 48 до 68—69° — MgS04-6H20; при более высоких температурах ста­бильной фазой является кизерит MgS04 • Н20, причем с ростом температуры выше 68° содержание MgS04 в эвтонических раство­рах уменьшается (рис. 100). Однако следует учитывать, что равно­весное состояние достигается медленно (десятки часов), и в усло­виях производства борной кислоты, когда процесс ограничен несколькими часами, система находится в метастабильном со­стоянии.

Определение выхода В203 при кристаллизации борной кислоты из растворов, содержащих MgS04, можно производить графиче­ски144 с помощью диаграммы растворимости (рис. 100), на кото­
рой нанесены изотермы в пределах от 0 до 100° для стабильного состояния системы, лучи кристаллизации Н3В03 и линии составов начального раствора с постоянным отношением MgO : В203. На этой диаграмме нанесены предельные лучи кристаллизации бор­ной кислоты и кристаллогидратов сульфата магния, заканчиваю­щиеся в эвтонических точках раз­личных изотерм. Количество GКг на 100 кг начального раствора) твердой борной кислоты, кристал­лизующейся при охлаждении рас­твора, определяется по формуле

G= — 100, где — — отношение

0 I/

Fij 0,5 Ay О,9 и 1,з

MgO В, Оэ б начальном

Кривых — правая).

'длины отрезка луча кристаллиза­ции Н3В03 от точки начального раствора до соответствующей изо­термы к длине луча кристаллиза­ции борной кислоты от точки, соот­ветствующей 100%-ному содержа­нию Н3В03 (или 56,4% В203), до пересечения с изотермой. Выход В203 (в %) (степень перехода В20з из жидкой фазы в твердую) вычис­ляется по формуле а 56,4

100

[В203

Где 1В203]й — начальная концентра­ция В203 в растворе.

Например, если раствор, содер­жащий 5,38% В203 и 7,0% MgO (MgO : В203 = 1,3), охладить до 10°, то G = 7,65 кг на 100 кг раствора и т) = 80,1%. Как видно из рис. 100, с увеличением концентрации В203 и

30

17 Л>

15 «

'у! И §

' I

>«5

Д6 e-i

7 m

Получение борной кислоты из магниевых боратов120' ш&amp;gt; ш-150

25

% М

О

С

Со

15

Рис. 101. Содержание В203 в ма­точных растворах (в % от содер­жания в начальных растворах) и максимальные концентрации В203 в начальных растворах (в %) в зависимости от содержания MgO при температурах кристаллизации борной кислоты 10 и 20° (для прямых линий —левая шкала, для

Ю

Уменьшением отношения MgO: В203 количество выкристаллизовы­вающейся борной кислоты и выход В203 возрастают. Практически расчет ведут не по «предельному» лучу кристаллизации, а по лучу, пересекающему изотерму в точке, находящейся на некотором рас­стоянии от эвтонической, соответствующей реальным условиям. На рис. 101 показана зависимость содержания В203 в маточном рас­творе, выводимом из кристаллизатора, от отношения MgO: В203 в начальном растворе при расчете кристаллизации по предельному лучу при 10° (1,15% В203 в маточном растворе) и 20° (1,4% В203), а также по лучу, пересекающему изотерму 20° в точке, соответст­вующей содержанию 1,6% В203. Приведены также значения

Максимальной концентрации В203 в начальном растворе для раз­личных отношений MgO : В203.

Количество G выкристаллизовавшейся борной кислоты из ЮОяг. раствора можно также вычислить из уравнения материального баланса кристаллизации

1°!1н7в[Вп2(?з1м -100

56,4 — [В203]м

Где [В203]я и [В20з]м — концентрации В203 в начальном и маточном растворах.

При содержании в боратах соединений калия возможно загряз­нение борной кислоты сульфатом калия. С повышением темпера­туры до 90° в эвтонических растворах системы Н3В03—K2SO4—Н20

Is Г

Получение борной кислоты из магниевых боратов120' ш&amp;gt; ш-150

Рис.

10 15

КНгР04, йес.%

102. Политерма растворимости в системе КН2Р04-Н3В03-Н20.

Содержание борной кислоты увеличивается значительнее, чем суль­фата калия 145'146, поэтому сернокислотное разложение боратов, со­держащих калий, целесообразно производить при высокой темпера­туре (80—90°).

При фосфорнокислотной переработке калиборатов получаемый раствор содержит борную кислоту и фосфаты калия. В системе Н3В03—КН2Р04—Н20 тройная эвтектика с составом 11,7% КН2Р04+2,6% Н3В03+85,7% Н20 образуется при—3,3° (рис. 102). От температуры тройной эвтектики до 40° на диаграмме состоя­ния имеются поля кристаллизации только исходных компонентов. При постоянной температуре растворимость Н3В03 и КН2Р04 в воде при взаимном присутствии компонентов увеличивается. С по­вышением температуры в раствор переходит относительно больше Н3В03, чем КН2Р04147.

О кинетике солянокислотного разложения боратов см, 15°,

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение двуокиси хлора из хлорита натрия

При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит обра­зование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …

Схемы с двухступенчатой аммонизацией

На рис. 404 представлена схема производства диаммонитро - фоски (типа TVA). Фосфорная кислота концентрацией 40—42,5% Р2О5 из сборника 1 насосом 2 подается в напорный бак 3, из кото­рого она непрерывно …

СУЛЬФАТ АММОНИЯ

Физико-химические свойства Сульфат аммония (NH4)2S04 — бесцветные кристаллы ромбиче­ской формы с плотностью 1,769 г/см3. Технический сульфат аммо­ния имеет серовато-желтоватый оттенок. При нагревании сульфат аммония разлагается с потерей аммиака, превращаясь в …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.