Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение бихромата натрия с углекислотной травкой хромата-

При травке раствора хромата натрия угольной кислотой сте­пень перехода хромата в бихромат по реакции

2Na2Cr04 + 2С02 + Н20 Na2Cr207 + 2NaHC03

Зависит от температуры, концентрации раствора хромата натрия ч давления двуокиси углерода. С понижением температуры увели­чивается растворимость СО? и уменьшается растворимость NaHC03, что способствует протеканию реакции слева направо. В то же - время с понижением температуры уменьшается растворимость хро­мата натрия, что может повлиять неблагоприятно на степень пере­хода,7Э. Степень превращения ч бихромят насыщенного раствора хромата, содержащего 16,98% Сг, при 23° под давлением С02 4 ат Достигает 66% за 5 ч. В ненасыщенном растворе (14,3% Сг) сте­пень превращения под давлением 8 ат достигает 65% за 2 ч.

Повышение давления С02 до 40 ат приводит к сравнительно- небольшому увеличению выхода бихромата. При содержании в - ЮО мл раствора 16,6 г Сг и 10° степень превращения за 8—12 ч со­ставляет под давлением 10 ат ~68%, а при 40 ат ~83% .

С повышением температуры до 30° степень превращения умень­шается до 50% при 10 ат и до ~72% при 40 ат. С увеличением концентрации хрома в растворе степень превращения возрастает в большей мере при небольших давлениях и в меньшей мере при повышенных давлениях 180.

Остающийся в растворе при однократной травке угольной кис­лотой непрореагировавший хромат натрия (25—35% от общего количества хрома) может быть переведен в бихромат при дотравке

Во,------------------------------------------------- ^—-------------- г-—

Раствора серной кислотой (после отделения бикарбоната). Для со­кращения расхода серной кислоты предложено травленый раствор выпарить и выкристаллизовать из него при охлаждении часть хро­мата. При этом доля бихроматного хрома в растворе может повы­ситься до 91%, а расход серной кислоты сократиться в 2,5—3,5 раза181. Это объясняется тем, что при кристаллизации хромата из •насыщенных растворов, содержание бихромата в которых мало, происходит обогащение их бихроматом (рис. 177). Так, при 10° ■эвтонический раствор содержит 6,73% Na2Cr04 и 55,7% Na2Cr207, т. е. относительное содержание в растворе хрома в виде Na2Cr04 равно 8,89%, а в виде Na2Cr207— 91,11%. При выпаривании рас­твора до концентрации 82% Na2Cr207, соотвётствующей темпера­туре кипения его ~ 145° практически весь хромат удаляется из раствора, а остающийся насыщенный раствор бихромата при ох­лаждении застывает в твердый продукт 182.

Преимущества комбинированной травки угольной и серной кис­лотами по сравнению с сернокислотной' травкой заключаются в уменьшении расхода серной кислоты почти в 5 раз, соответствен­ном сокращении количества образующегося сульфата натрия и по­
терь с ним хромпика, в двукратном уменьшении расхода соды вследствие возврата бикарбоната в процесс.

Возможна и полная замена серной кислоты угольной при двух - стадийном осуществлении процесса травки с промежуточным от­делением бикарбоната натрия. По такой схеме травка хромата угольной кислотой в крупных заводских масштабах осуществлена

В Германии в 30-х годах. На рис. 178 показана схема производ­ства бихромата натрия с углекислотной травкой 132> 133>183. Про­калку шихты с известковым наполнителем осуществляют в кольце­вых печах. В этих печах с горизонтальным вращающимся подом исключается налипание спека на стенки печи. Благодаря быстрому прогреву шихты и отсутствию непрерывных перевалок сохраняется пористая, структура спека. Это обусловливает возможность приме­нения извести вместо доломита и, следовательно, снижение рас­хода наполнителя. В этом случае расход наполнителя составляет 0,755 т на 1 т бихромата натрия вместо 1 т/г при трехстадийной прокалке (стр. 588) и вместо 2 т/т при одностадийной прокалке Шихты.

Травку раствора хромата натрия производят под давлением 15—16 ат в две стадии смешанным газом (из известково-обжига - тельных печей и из печей кальцинации бикарбоната), содержащим 50% С02. В автоклавы первой стадии карбонизации поступает рас­твор при 70° с содержанием 820 г/л хромата натрия. В процессе карбонизации раствор охлаждается до 20° и хромат переходит в бихромат на 86—87%. Затем раствор отделяют от выделившегося бикарбоната на центрифуге и выпаривают до концентрации 1300 г/л в пересчете на хромат натрия; выделившийся частично в осадок хромат натрия отделяют отстаиванием. Щелок подвергают второй карбонизации, причем температура его снижается от 70 до 30°, а степень перехода хромата в бихромат достигает 94—96%. Вторая стадия карбонизации завершается в течение 6 ч, причем повыше­ние давления С02 сверх 6 ат на выходе бихромата практически не отражается. Выделившийся бикарбонат также отделяют на центрифуге, а раствор поступает на дальнейшую переработку. Би­карбонат натрия прОмывают водой, кальцинируют и полученную «желтую» соду (содержащую ~1% Na2Cr04) возвращают на ших­товку с хромитом. Расход соды при этом методе производства со­ставляет 500 кг на 1 т хромпика вместо 920 кг при травке серной кислотой.

БИХРОМАТ КАЛИЯ

Калиевый хромпик может быть получен путем поташного вскры­тия хромитов, т. е. аналогично натриевому хромпику, но с приме­нением поташа взамен соды. Этот способ в настоящее время не применяется, так как рациональнее пользоваться более дешевыми источниками калия, чем поташ, а именно хлоридом или сульфатом калия, получая калиевый хромпик обменным разложением этих ка­лиевых солей с бихроматом натрия по реакциям: Na2Cr207 + 2КС1 = К2Сг207 + 2NaCl Na2Cr207 + K2S04 = K2Cr207 + Na2SO,

Поташный способ вскрытия хромитов может, однако, найти применение в сочетании с травкой хромата угольной кислотой с возвратом поташа в шихту, по схеме:

4К2СОз + 2(FeO • Сг203) + 3,502 = 4K2Cr04 + Fe203 + 4COj 4K2Cr04 + 4С02 + 2НаО = 4КНС03 + 2К2Сг2От 4КНСОа = 2К2С03 + 2Н20 + 2С02

При содержании в шихте 17,55% Сг203, стехиометрического ко­личества поташа, 5%-ного избытка СаО (в виде доломита) сте­пень окисления хромита за 60 мин составила в лабораторных усло­виях ~95% ш. Увеличение продолжительности прокаливания до 2 ч повышает степень окисления на 1—2%. Уменьшение содержа­ния К2СО3 в шихте до 50% от стехиометрического количества, не,- обходимого для образования хромата, обусловливает понижение степени окисления лишь на ~4%.

Описано 132>133'135'178'185 получение бихромата калия на заводе в Биттерфельде по щелочному способу спеканием хромита с едким кали:

2Сг203 + 8КОН + 302 = 4К2Сг04 + 4Н20

Тонкоизмельченный хромит (7—10% остатка на сите с отвер­стиями 0,044 мм) смешивают с 50% раствором КОН, не содержа­щим больших количеств КС1. Полученную пульпу подвергают мок­рому спеканию в течение 9—10 ч при 400—500° в печи, обогревае­мой водородным пламенем. Обогрев печи водородным пламенем исключает образование К2СО3, который налипает на стенки печи. Плав выщелачивают раствором бикарбоната калия. Получаемый раствор, содержащий 150—220 г/л К2СГО4 и 120—185 г/л К2СО3, выпаривают до концентрации 670 г/л К2СО3. Выделившийся при этом в осадок хромат калия растворяют в воде и подвергают трав­ке двуокисью углерода под избыточным давлением 4 ат: 2K2Cr04 + 2С02 + Н20 К2Сг207 + 2КНС03

Осадок бихромата калия отделяют, промывают и высушивают, а раствор бикарбоната калия направляют на выщелачивание плава. Раствор поташа, полученный после отделения хромата калия, очи­щают от остатков хромата, выпаривают и выпускают в виде то­варного продукта. Степень использования хрома по этому методу составляет 92—96%, т. е. выше, чем по другим методам, и мало зависит от качества руды. На 1 т бихромата калия (67,1% СгОз) расходуется около 2000 м3 водорода и получается 1,2—2 т поташа.

В СССР бихромат калия производят обменным разложением бихромата натрия с хлоридом калия, более дешевым, чем сульфат калия. Помимо этого, сульфаты натрия и калия образуют глазе - ритовые твердые растворы в широком интервале концентраций, что осложняет осуществление процесса 132>186. Процесс может быть также осуществлен с применением сильвинита, т. е. смеси КС1 и • NaCl. Однако в этом случае несколько уменьшается выход КгОггО/ и возрастает количество воды, которое необходимо выпарить 187.

На рис. 179 изображена диаграмма растворимости в системе Na2Cr207 + 2КС1 = К2Сг207 + 2NaCl при 25 и 100°188-191. При этих температурах стабильной парой солей являются К2Сг207 и NaCl; эти соли обладают и наибольшими полями кристаллизации. Поле кристаллизации К2Сг207при низких температурах сильно уве­личено, поэтому обменное разложение Na2Cra07 и КС! можно было бы проводить при обычной температуре (20—25°), причем в твер­дую фазу выделялся бы КгСг207. Однако при этом значительные количества КаСг207 оставались бы в маточном растворе, содержа­щем NaCl. С целью более полного разделения этих солей обменное разложение лучше проводить при повышенной температуре, когда при соответствующем соотношении компонентов в твердую фазу будет удаляться NaCl. После отделения осадка NaCl путем охла­ждения щелока из него можно выкристаллизовать К2СГ2О7.

В качестве примера рассчитаем выход К2СГ2О7 при 25° из экви­молекулярной смеси, содержащей (в г-ионах): 0,5 — К, 0,5 — Na, 0,5 — С1 и 0,5 — Сгг07 (точка А на рис. 179). Этому составу соот­ветствует содержание воды в насыщенном растворе 26 М на 1 г-мол

Солей. Весовой состав раствора (в г): 29,25 — NaCl, 73,55 — K2Cr20? и 468 — Н20. Он может быть получен растворением 37,28 г КС1 и 65,5 Na2Cr207 в 468 г Н20 и будет содержать 11,5% Na2Cr207. (Аналогично, в насыщенном растворе точки А — при 100° 29,9% Na2Cr207.)

При смешении указанных количеств солей с меньшим количе­ством воды, например с 8,5 моль или 153 г Н20, из системы будет выкристаллизовываться бихромат калия, а состав жидкой фазы будет изменяться по лучу кристаллизации К2СГ2О7 — А до точки В, которая соответствует насыщенному раствору, содержащему 8,5 моль воды, 0,876 моль NaCl и 0,124 моль К2Сг207. Если обозна­чим количество этого раствора у, ах — количество выкристаллизо­Вавшегося на участке А — В К2СГ2О7, то уравнение материального баланса будет:

0,5К2Сг207 + 0,5NaCl = XK2Cr207 + у (0,876NaCl + 0,124К2Сг207)

Учитывая, что количество NaCl в растворе не изменяется, т. е. 0,5 NaCl = у ■ 0,876 NaCl, находим у - 0,571 и х = 0,429. Следова -

0 429

Тельно, выход К2Сг207 в твердую фазу составит• 100 = 85,8%.

Это максимальный выход КаСг207, достигаемый при 25° из опти­мальной (стехиометрической) смеси исходных солей при исключе­нии опасности загрязнения продукта вследствие кристаллизации NaCl, начинающейся в точке С.

Дополнительное извлечение К2Сг2107 из маточного раствора можно осуществить путем его концентрирования, например, при 100°. Раствор состава В при 100° находится в-поле кристаллизации NaCl. Поэтому при выпаривании из раствора будет кристаллизо­ваться NaCl, а состав раствора будет меняться по линии NaCl — В По направлению к точке D, по достижении которой выпаривание следует прекратить, во избежание выделения наряду с NaCl также КгСг207. Состав раствора в точке D (в молях): 0,609 — NaCl, 0,391 — K2Cr207 и 5,67—Н20. По уравнениям материальных ба­лансов для точки D легко найти что будет испарено 6,7 моль воды (из 8,5 моль) и выделится 0,683 моль NaCl, или 78% от содержа­щегося в исходном растворе (0,876 моль). При охлаждении маточ­ного раствора (после отделения NaCl) до 25° возможно дополни­тельно выделить 0,305 моль К2Сг207, или 78% от содержащегося в растворе. Общий выход КгСг207 в результате двухступенчатой

Кристаллизации будет 85,8 += 96,9% .

Циклическое получение бихромата калия обменным разложе­нием бихромата натрия и хлорида калия может быть осуществлено разными путями. Например, по циклу К—G — L — К исходный раствор, соответствующий по составу точке К при 100°, охлаждают До 25°. Во избежание выделения NaCl маточный раствор должен иметь состав точки G; при этом из первоначального раствора вы­деляется 0,346 г-же бихромата калия на 1 г-же суммы солей. Ма­точный раствор нагревают и выпаривают при 100° до получения раствора состава L. При этом выделяется в осадок 0,346 г-же NaCl на 1 г-же суммы солей. К отделенному от NaCl раствору до­бавляют 0,692 г-же смеси состава А. В результате снова полу­чается 1 г-же исходного раствора К и цикл возобновляется.

Возможно также получение бихромата калия по циклу Е —

—Н—Е. Однако в этом случае выход бихромата меньше и требуется удалять при выпарке раствора большее количество воды, но аппаратурное оформление процесса проще.

20 М. Е. Позин

Выход бихромата по обоим циклам легко определить графиче­ски, Прямые отрезки ЕЕХ и ККь параллельные прямой G — — Na2Cr207, образующиеся при пересечении со стороной квадрата K2Cr207—Na2Cr207 в точках и Кь соответствуют (в масштабе) количеству бихромата калия, кристаллизующегося при охлажде­нии растворов Е и К до точки G.

Практически реакция между Na2Cr2'07 и КС1 проводится в реак­торе, куда предварительно заливают промывные воды и маточный раствор и выпаривают их до плотности 1,37—1,38 г/см3. Затем В реактор добавляют раствор бихромата натрия, содержащий не менее 925 г/л СгОз, и в горячий раствор (— 105°), содержащий 260—280 г/л Сг03, вводят эквивалентное количество КС1. Раствор слегка подкисляют серной кислотой для перевода примеси хромата В бихромат и окисляют хроми-хроматы хлорной известью. После отстаивания горячего раствора от выделившегося NaCl осветлен­ный раствор направляют в кристаллизаторы, где при охлаждении до 30—35° из него выделяется К2СГ2О7. В процессе кристаллизации раствор несколько раз разбавляют водой от промывки кристаллов К2СГ2О7, чтобы избежать выпадения NaCl вместе с К2СГ2О7. Выход бихромата калия по хрому достигает 96% 188'189-

На получение 1 т бихромата калия (98% КгСг207) расходуется: 1,004 т бихромата натрия (100%), 0,55 т хлорида калия (95%), 0,017 т серной кислоты (100%), до 0,001 т хлорной извести, 5,2 г пара, 300 кет • ч электроэнергии.

Другой путь разделения солей заключается в выпаривании ще­лока после обменного разложения, причем NaCl выделяется в оса­док; его отфильтровывают и промывают. Промывные воды возвра­щают в производство. Отфильтрованный раствор К2Сг207 концент­рируют (до 500—525 г/л КгСг2O7) и после отстаивания направляют на кристаллизацию в стационарные или вращающиеся кристалли­заторы. Кристаллы КгСг207 подсушивают при 40—50°.

Кристаллизация бихромата калия (так же как и бихромата натрия) сопровождается инкрустацией охлаждающих поверхностей выделяющимися кристаллами. Для устранения или уменьшения инкрустации требуется осуществлять интенсивное перемешивание раствора, перемещающее процесс образования и роста кристаллов с охлаждающих поверхностей в массу раствора, и обеспечить ма­лую разность температур между раствором и охлаждающей водой. Наиболее легко это достигается в кристаллизаторах непрерывного действия192. Использование вакуум-кристаллизаторов приводит к получению мелких кристаллов, как и при чрезмерно интенсивном перемешивании раствора в механических кристаллизаторах. Кри­сталлизация бихромата в аппаратах с охлаждением и перемеши­ванием раствора барботирующим воздухом исключает инкруста­цию, дает возможность использовать для сооружения кристалли­затора или его облицовки нетеплопроводные, но химически стойкие

Хромовый ангидрид

Материалы —пластмассы, резину и др. Однако расход энергии в барботажных кристаллизаторах в несколько раз больше, чем в вакуум-кристаллизаторах193.