Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение активной двуокиси марганца из бедных руд

Качество активных марганцовых материалов, как деполяриза­торов, зависит от их дисперсности и малой упорядоченности ре­шетки. Некоторые бедные руды, например чиатурские пористые руды, обладают высокой дисперсностью и путем их химической' и термической обработки можно получить84 активные марганцовые материалы, пригодные для применения в элементной промышлен­ности. Так, при обработке этих руд серной кислотой или вначале щелочью, а затем серной кислотой получаются препараты, не усту­пающие по своей активности искусственной двуокиси марганца. Изучено разложение карбонатных руд окислами азота. Получае­мый нитрат марганца может быть подвергнут пиролизу85 или электролитическому разложению86, в последнем случае на аноде образуется очень чистая и активная двуокись марганца, при рас­ходе энергии 2,5 кет • ч на 1 кг Мп.

Азотнокислотная переработка бедных марганцовых руд осуще­ствлялась на опытной установке87 производительностью 450 кг/ч. Руду, измельченную до частиц размером 0,25 мм, обжигают в вос­становительной печи, обрабатывают азотной кислотой и получен­ный раствор нитрата марганца после отделения нерастворимого остатка выпаривают при 116° до концентрации 65% твердого вещества. Затем его разлагают в обогреваемой паром двухвальцо - вой сушилке, причем для получения у-Мп02, идущей на изготовле­ние сухих элементов, температура разложения не должна превы­шать 350°. Выделяющиеся пары HN03 и нитрозные газы воз­вращают в процесс, а Мп02 размалывают, промывают и сушат. Разложение раствора нитрата марганца ведут также во вращаю­щейся пламенной печи, причем из газов регенерируется до 95% азотной кислоты88. Запатентован способ переработки нитрата мар­ганца в двуокись, названную е-Мп02, которую можно применять в качестве катализатора окисления или деполяризатора. Он заклю­чается в барботировании через слой расплавленной соли смеси азота (до 40%) и водяного пара при 130°. После охлаждения из реакционной массы отмывают остаток нитрата 89. Окисление Мп2+ (нитрат или сульфат) можно производить с помощью КМп04 в сильно кислой среде при 80°; после отмывки и сушки при 30° про­дукт имеет поверхность 180 м2/г, а при 60° — 350 м2/г отношение Мп : О равно 1,94—1,9590. Некоторые виды сырья можно обраба­тывать азотной кислотой без предварительного их обжига, причем такой переработке могут подвергаться руды с большим содержа­нием соединений железа, которые в этих условиях не растворяют­ся91,92. В США, в связи с отсутствием высококачественных мар­ганцовых руд, считают целесообразным использовать и обогащен­ные, содержащие марганец шлаки доменных печей.

Предложено 93 регенерировать Мп02 из растворов, содержащих MnS04 и (NHthSO* получающихся при окислении двуокисы® марганца органических соединений. Растворы обрабатывают из­вестковым молоком, выделяющийся аммиак улавливают, а осадок Мп(ОН)2 растворяют в азотной кислоте. После отделения гипса раствор выпаривают до получения сухого нитрата марганца, из которого нагреванием до 200—300° получают Мп02.

Двуокись марганца может быть получена из низкосортных марганцовых руд солянокислотным способом. Максимальное из­влечение марганца концентрированной соляной кислотой из пред­варительно обожженной при 800° руды достигается в течение 20 мин. При содержании в руде 36,6% Мп и 30,4% Fe в раствор перешло почти 70% марганца и остаток содержал 55,54% Fe n 9,25% Мп. Гидролиз полученного раствора хлорида марганца при 10-кратном разбавлении его водой в присутствии воздуха дает осадок продукта, содержащего 85% Мп02 и практически не содер­жащего железа94. Получение Мп02 из различных марганцовых материалов через хлорид марганца привлекает все большее вни­мание. Описан способ получения Мп02 окислением хлором в ще­лочной среде осадка Мп(ОН)2, полученного обработкой раствора МпС12 содой95. Запатентован катионитный способ извлечения Мп2+ из сернокислого раствора с регенерацией катионита соляной кис­лотой, кристаллизацией хлорида марганца высаливанием его хло­ристым водородом, термическим разложением осадка на МпО и НС1 и с последующим окислением МпО кислородом воздуха; про­дукт содержит 55% Мп 96. Двуокись марганца, пригодную для де^ поляризаторов в сухих батареях, можно получить обработкой солянокислой вытяжки из восстановленного природного пиролю­зита, содержащей 5—25% Мп в виде хлоридов и 0,5—5% свобод­ного НС1, щелочным раствором гипохлорита при охлаждении. После выделения осадка Мп02 рН смеси должен быть в пределах 2—5. Осадок промывают и выдерживают длительное время в воде 97.

Предложено98 перерабатывать MnS04 в МпС12 эквимолекуляр^ ным количеством СаС12 и после отделения осадка CaS04 обраба­тывать раствор МпС12 большим количеством Са(ОН)2. В получен­ную суспензию Мп(ОН)2 и избытка Са(ОН)2 в растворе СаС12 пропускают воздух (кислород), для перевода Мп2+ в Мп4+. Для завершения окисления суспензию хлорируют и образующуюся дву­окись марганца отделяют от раствора СаС12.

В присутствии водяного пара при ~600° твердый хлорид мар­ганца гидролизуется с образованием окислов

2МпС12 + 3H20 Мп203 + 4НС1 + Н2

3MnCla + 4Н20 Мп304 + 6НС1 + Н3

Или, с большей скоростью, в присутствии паро-воздушной смеси: 4МпС12 + 4Н20 + 02 2МП203 + 8НС1 6МпС12 + 6Н20 + 02 2Мп304+ 12НС1

При 600° степень превращения в паровой среде в течение 2,5 ч Достигает 73%, а в паро-воздушной среде за 2 ч 99%. С повыше­нием температуры скорость гидролиза увеличивается. Получаемые продукты являются смесью р-Мп203 и р-Мп304

Возможна переработка марганцовых руд с помощью аммиач­ных растворов26. Руды, содержащие МпО, могут обрабатываться ~18%-ной аммиачной водой с ~2% сульфата, хлорида, нитрата, карбоната или карба. мата аммония. Образуется раствор комплекс­ной марганцово-аммиачной соли с концентрацией в пересчете на Мп(ОН)2 ~ 10 г/л. Выщелачивание ускоряется в присутствии вос­становителей, например (NH4)2S (в количестве 3—15 кг на 1 т Руды). Из отделенного раствора с помощью С02 осаждают МпС03 при температуре выше 60°, поддерживая молярное отношение С02: Мп в растворе больше 1,75. Нагреванием в течение несколь­ких часов при 150—315° в воздухе или в кислороде полученный МпСОз переводят в Мп0210°.

Получение активной двуокиси марганца термическим способом

Этот способ проще и экономичнее химических способов. Он за­ключается в непосредственном окислении манганитных руд 101 при 275—300° в течение 20—30 мин:

Мп203 • Н20 + 7202 = 2МП02 + Н20

Скорость окисления и активность окисленного продукта зави­сят от физических свойств руды, содержания в ней марганца и других компонентов, в особенности щелочных соединений. Послед­ние являются катализаторами, ускоряющими окисление окиси мар­ганца 102. В отличие от манганитной руды искусственная окись марганца в отсутствие катализаторов окисляется до Мп02 очень медленно, но при добавке к ней 4—6% NaOH или КОН при 400° в течение 2 ч степень окисления достигает 85—90% 103. Интенсив­ность процесса зависит и от условий приготовления Мп203.

Для получения высококачественного продукта термическим способом необходимо выбирать пригодные для этой цели руды. Сравнительная легкость перехода природных манганитных руд в руды пиролюзитного типа с активными свойствами позволяет широко использовать термический способ для переработки бедных марганцовых руд.

Для получения двуокиси марганца реактивной чистоты лучшим считается 104 метод термического разложения осажденного МпСОз С последующим окислением воздухом образовавшейся МпО в при­сутствии добавки — азотной кислоты для предотвращения диссо­циации Мп02. Отжатый на центрифуге осадок, содержащий ~70% МпС03, сушат при 200°, затем смачивают азотной кислотой и подвергают окислительному обжигу при 450—500° до полного удаления окислов азота.