Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПЕРМАНГАНАТ КАЛИЯ

Перманганат калия получают разложением Мп02 едким кали и разложением ферромарганца едким кали и электролизом30. Наи­более распространено щелочное разложение пиролюзита с полу­чением манганатного плава. На старых установках его осуще­ствляют в обогреваемых топочным газом котлах, на современных установках — во вращающихся тарельчатых печах и в других не­прерывно действующих аппаратах.

При щелочном разложении производство перманганата калия осуществляется в две стадии. В первой стадии получается манга - натный плав, содержащий К2Мп04; во второй стадии манганат окисляется в перманганат.

Получение манганата. в виде манганатного плава достигают сплавлением пиролюзита с едким кали в присутствии воздуха;

2МпОа + 4КОН + 02 = 2К2Мп04 + 2Н20

Тонко размолотый в шаровой мельнице высокосортный пиро­люзит и 50% раствор КОН сплавляют при 200—270°. Более высо­кие температуры ведут к разрушению уже образовавшегося ман - ганата с выделением кислорода. Разложение К2МПО4 при 475—960° в атмосфере кислорода или азота 30,122 протекает в ос­новном по реакции

ЗК2Мп04 = 2К3Мп04 + Мп02 + 02

И небольшое количество манганата (8—10%) разлагается по ре­акции:

2К2Мп04 = 2К2МП03 + 02

Получаемая по первой реакции двуокись марганца теряет часть кислорода и фактически находится в плаве в виде вещества с со­ставом MnOi,8-l,75-

При получении манганатного плава в плоских чугунных кот­лах, обогреваемых снизу топочными газами и снабженных мешал­ками скребкового типа, делающими до 30 об/мин, котлы эти обыч­но открыты для облегчения доступа воздуха; над ними устанавли­вают вентиляционные вытяжные колпаки. В нагретый котел вначале загружают пиролюзит и влажную двуокись марганца, по­лученную во второй стадии процесса при выщелачивании манга­натного плава. Материал подсушивается, затем к нему добавляют небольшими порциями 50% раствор КОН. Общее количество за­гружаемой в - котел щелочи соответствует весовому отношению Мп02: КОН, равному 1 : 1,45. Иногда смешение пиролюзита с рас­твором едкого кали производят в специальных смесителях, после чего смесь загружают в прокалочные котлы. Операция плавки продолжается около суток при непрерывном перемешивании. Плав имеет вид мелких комочков. Процесс протекает медленно, так как окисление двуокиси марганца в манганат происходит преимуще­ственно на поверхности этих комочков; внутренняя их часть почти не окисляется. Поэтому выход манганата в лучшем случае дости­гает 60%; получаемый плав содержит до 30—35% К2МПО4, около 25% КОН, значительное количество Mn02, К2СО3 и другие при­меси.

Находящиеся в пиролюзите примеси влияют на физические свойства плава — Fe203 действует как отощающий материал и не является помехой, а А1203 и Si02 образуют с КОН растворимые (низкоплавкие) соединения, что приводит к увеличению липкости плава. Добавка извести не устраняет появления этих соединений30.

Иногда плавку производят в закрытых котлах, в которые вду­вается воздух, в два приема, с промежуточным измельчением плава в шаровых мельницах для устранения комков и ускорения про­цесса окисления. Процесс плавки в котлах является периодическим и поэтому весьма трудоемким.

Вследствие малого содержания манганата в получаемом плаве при дальнейшей переработке его в перманганат теряются значи­тельные количества едкого кали (расход 200% от теоретического) и манганата (расход 150% от теоретического).

При использовании для получения маиганатного плава вра­щающихся барабанных печей, в них подают смесь молотого пиро­люзита и 85%-ного едкого кали при 250°, причем суспензия по­ступает на нагретый до 350° гранулят. При этом смесь спекается не контактируясь со стенками печи. Применяют печи с внутренним обогревом, имеющие, например, кольцевую горелку для сжигания газообразного топлива, а в центре пламени — сопло для подачи суспензии ш. Из такой печи плав-гранулят для завершения реак­ции направляют в другую печь — «печь дожигания», через кото­рую он перемещается при 140—-250° в течение не более 4 ч. Эту печь обогревают газами, отходящими с первой стадии, содержа­щими 8—30 объемн.% 02 и 10—35 объемн.% Н20. Вращающиеся печи позволяют получать манганатный плав более высокого каче­ства, чем в прокалочных котлах.

Манганатный плав повышенного качества может быть также получен следующим способом. Размолотый пиролюзит смешивают с расплавленной 75—85%-ной щелочью и полученную смесь гра­нулируют на валках. Гранулированный манганитный плав сушат при 160—180°, т. е. при температуре ниже температуры его раз­мягчения. Такая сушка обеспечивает однородность плава. После этого плав окисляют воздухом, причем манганит почти полностью переходит в манганат. Полученный таким способом плав содержит 60—65% К2Мп04, 12—13% Мп02 и 8-9% КОН + К2С03. Вслед­ствие высокого содержания манганата и малого содержания ще­лочей, дальнейшая переработка такого плава в перманганат зна­чительно облегчается, а расход сырья и топлива уменьшается.

Другим вариантом является подача суспензии пиролюзита в 80%-ном едком кали на наружную поверхность вращающихся в разные стороны вальцов, обогреваемых изнутри топочным газом. Время пребывания материала на вальцах при 350—400° состав­ляет 1 мин. Плав соскабливается ножами. Производительность вальцов ~50 кг/(м2-ч); промышленные агрегаты с поверхностью 5 м2 дают до 1000 т в год КМп04 30. По одному из патентов 124, про­цесс ведут в три стадии. Сначала с помощью дисков и направлен­ной по касательной к ним воздушной струи суспензию пиролюзита в едком кали наносят на вальцы, нагретые до 450°, где происхо­дит сушка материала. Для инициирования реакции на вальцы на­брызгивают воду в то место, где заканчивается сушка. Вторая ста­дия заключается в измельчении плава, частично состоящего из манганата до размера частиц 0,05—0,1 мм. Третью стадию — даль­нейшее окисление плава, осуществляют при 210° в печи с кипящим слоем материала, где ®н контактируется с кислородом и парами воды. При длине вальцов 5 м и диаметре 0,8 м получают в сутки 39,5 т плава, содержащего 35% КгМп04. На получение 16,72 т! сут­ки К2МПО4 расходуют 10000 м3 воздуха и 1,5 г водяного пара.

Так как спекание смеси пиролюзита со щелочью не требует длительного времени, то его можно осуществлять в распылитель­ной башне, в потоке горячего газа.

Манганат может быть получен из пиролюзита электрохимиче­ским способом при применении в качестве электролита расплав­ленного едкого кали, в котором пиролюзит находится во взве­шенном состоянии. Электролиз должен вестись при 195—200°. Вы­ход не превышает 60% от теоретического. Большой избыток едкого кали в получаемом полупродукте затрудняет дальнейшее электро­химическое окисление К2МПО4 в КМПО4.

Превращение манганата в перманганат происходит уже при лростом кипячении водного раствора по реакции:

ЗК2Мп04 + 2НаО = 2КМп04 + Мп02 - Ь 4КОН

Процесс значительно ускоряется при обработке раствора угле­кислым газом

ЗК2Мп04 + 2СОг = 2КМп04 + Мп02 + 2К2С03

Однако получаемый при этом карбонат калия требуется подвергать каустификации известью для регенерации едкого кали. Получение перманганата таким способом оказывается невыгодным, так как значительная доля манганата превращается в двуокись марганца.

Окисление манганата хлором по реакции

2К2Мп04 + С12 = 2КМП04 + 2КС1

Также невыгодно, так как регенерация едкого кали из хлорида калия, например электролизом, является дорогим процессом.

В настоящее время перевод манганата в перманганат осуще­ствляется обычно электрохимическим окислением. При этом на айоде образуется перманганат

Мп04~ - е = MnOJ

А на катоде едкая щелочь и водород:

2Н20 + 2е = Н2 + 20Н"

Процессы, происходящие в электролизере, могут быть схемати­чески выражены суммарным уравнением:

2К2Мп04 + 2Н20 = 2КМП04 + 2КОН + Н2

Манганатный плав выщелачивается в резервуарах с мешал­ками маточным щелоком, полученным после электролиза. Раство­рение манганата при 70" продолжается 1—1,5 ч, Отстоявшийся раствор направляется на электролиз, а шлам поступает на бара­банные вакуумфильтры, там отделяется от раствора и потом воз­вращается на получение манганатного плава. Шлам содержит 35—50% Мп02 (не прореагировавшего при получении манганата) и другие примеси, перешедшие из пиролюзита. Периодически, при значительном накоплении этих примесей, шлам выбрасывается.

Электролиз производится в ваннах, представляющих собой же­лезный цилиндрический резервуар с коническим днищем, по кото­рому уложен змеевик; с помощью этого змеевика регулируют тем­пературу в ванне, впуская в него греющий пар или охлаждающую воду. Ванна снабжена мешалкой и спускным краном. Железные аноды расположены внутри ванны в виде нескольких концентриче­ских цилиндров на расстоянии 100 мм друг от друга. Применяет также никелевые аноды. Между анодами находятся катоды —же­лезные стержни диаметром 20—25 мм. Общая поверхность като­дов приблизительно в 10 раз меньше поверхности анодов, что уменьшает потери от катодного восстановления. Плотность тока на аноде 60—70 а/м2, на катоде ~700 а/м2. Анодные и катодные пластины опираются на стеклянные или фарфоровые изоляторы. Диаметр ванны 1,3—1,4 м, высота цилиндрической части 0.7—0,8 м, конической части — 0,5 м. В ванну вмещается 900—1000 л рас­твора электролита. Электролиз ведется при 60°. Напряжение на ванну в начале электролиза составляет ~2,7 в, нагрузка 1400— 1600 а. В конце электролиза напряжение возрастает до 3 в, а сила тока несколько падает. Ванны работают сериями, по несколько штук. Число ванн в серии определяется характеристикой генера­тора постоянного тока. Расход энергии на 1 т КМп04 составляет 70О кет • ч.

Электролиз ведут без диафрагмы, так как она засоряется дву­окисью марганца, небольшое количество которой образуется при электролизе. Поэтому выход по току зависит главным образом от •степени обратного восстановления перманганата на катоде. Боль­шая щелочность электролита препятствует использованию добавок для образования на катоде защитной пленки. Уменьшению выхода по току способствует также выделение на аноде кислорода и об­ратный переход КМп04 в КгМп04 из-за высокой коннентпации щелочи:

4КМп04 + 4КОН - 4К2Мп04 + 2Н20 + 02

Эта реакция каталитически ускоряется присутствующей в элек­тролите двуокисью марганца. Увеличению выхода по току способ­ствует низкая анодная плотность тока и искусственное перемеши - вание электролита, уменьшающее концентрационную поляризацию на аноде; при перемешивании в прианодном слое создается более высокая концентрация КгМп04, понижается анодный потенциал и Вследствие этого уменьшается выделение кислорода 12S.

Выход по току и степень окисления увеличиваются при элек­тролизе насыщенного раствора КгМп04 в присутствии кристаллов. Такой раствор содержит приблизительно 180 г/л КгМп04, 30— 40 г/л КМп04, 150 г/л КОН и 50 г/л К2СО3. Электролиз продол­жается несколько часов, пока концентрация КгМп04 не упадет до 15—30 г/л. Образующийся КМп04 плохо растворим и частично выделяется в виде кристаллов. По окончании электролиза раствор электролита вместе с кристаллами перманганата калия поступает в стальные холодильники с мешалками, охлаждаемые с помощью водяных рубашек. Здесь происходит окончательная кристаллиза­ция перманганата калия. Выпавшие кристаллы отделяют на цен­трифуге и промывают водой; маточные щелоки и промывные воды возвращают на выщелачивание манганатного плава. Примерный состав маточного щелока: 23 г/л КМп04, 16 г/л КгМп04, 210 г/л КОН, 60 г/л К2СО3.

После промывки на центрифуге и высушивания получается за­грязненный технический перманганат калия, содержащий 80—95% КМп04, примеси Мп02, КгМп04, сульфатов, поташа и щелочи. Для получения чистого продукта кристаллы, промытые на центрифуге, подвергаются перекристаллизации, для чего их растворяют в воде при 85" и раствор охлаждают. Выделившиеся кристаллы отфуго - вывают и сушат.

Если необходимое для производства едкое кали получают кау - стификацией поташа известью, то расход основных материалов на 1 т перманганата калия приблизительно составляет: пиролюзита (100% Мп02) — 0,8 т, поташа (100%)—0,85 т и извести (100% СаО) — 0,7 т.

Часть маточного щелока после кристаллизации перманганата калия во избежание чрезмерного накопления примесей необходимо выводить из цикла. Он содержит, кроме перманганата и щелочей, алюминаты, ванадаты и др. Его можно каустифицировать известью [СаО или Са(ОН)2] и, отделив осадок, возвратить раствор на вы­щелачивание манганата126. Можно утилизировать маточный ще­лок восстановив КМп04 и КгМп04 37%-ным растворам формалина до Мп02; оставшийся после отделения Мп02 раствор КОН и КгС03 при нейтрализации азотной кислотой позволяет получить калий­ную селитру 3 сорта 127.

Возможно непосредственное получение перманганата калия анодным растворением марганца в щелочном электролите, содер­жащем КОН или КгСОз, при электролизе с анодами из ферромар­ганца, с ~70% Мп и 1—6% углерода. Процесс идет по общему уравнению:

2Mn + 20Н~ + 6Н20 = 2Мп04 + 7Н2

При содержании в аноде меньше 44% Мп перманганат не об­разуется. Катод может быть из меди, стойкой в щелочном перман- ганатном растворе. Электролиз может осуществляться без диа - фр'агмы или с диафрагмой из асбестового полотна; в последнем случае катодное восстановление уменьшается и выход по току больше. Лучшая температура электролита 16—18°. Повышение температуры приводит к увеличению степени превращения пер - манганата в манганат. Электролит должен содержать 20—30%. КОН или К2СО3. Электролизу препятствует образующаяся на фер - ромарганцовом аноде оксидная пленка, повышающая потенциал, особенно при малой концентрации щелочи в электролите. При при­менении анодов из силикамарганца пассивирующая пленка обра­зуется только при малых концентрациях электролита и высоких плотностях тока. Слишком высокие концентрации электролита при­водят к появлению растворимых соединений железа, образующихся при повышенном потенциале.

Оптимальная анодная плотность тока при использовании в ка­честве электролита раствора, содержащего 300 г/л К2СО3, 16— 18 а/дм2, а при 200—250 г/л КОН — 30—40 а/дм2. Выход по току не превышает 50%, а выход продукта (степень перехода раство­рившегося марганца в перманганат) 80—85%; расход энергии 12 квт-ч на 1 кг КМПО4. Продукт электролиза — КМп04 полу­чается в виде мелких кристаллов, смешанных с большим количе­ством электролитического шлама. Электролит охлаждают, отде­ляют от осадка на барабанном вакуум-фильтре и центрифуге и возвращают в процесс. Осадок обрабатывают горячей водой для извлечения КМп04, который затем выделяют кристаллизацией 128. Фильтрование горячей (70—90е) электролизной пульпы для отде­ления шлама перед кристаллизацией перманганата позволяет по­лучить весьма чистый продукт (до 99,7% КМп04), но пока не при­меняется из-за отсутствия устойчивого фильтрующего материала 129_