Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПЕРЕРАБОТКА ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА В ХЛОР

Все большие количества хлористого водорода получаются в виде отхода от других производств. Наряду с этим непрерывно растет потребность в хлоре для органического синтеза. Поэтому Созданию рациональных методов переработки хлористого водорода в хлор уделяют значительное внимание. До сих пор, однако, отсут­ствуют методы регенерации хлора из НС1, которые были бы эко­номичнее получения хлора электролизом поваренной соли.

В прошлом веке, до развития промышленного электролиза хло­ридов, хлор получали из НС1 по способу Вельдона (4НС1 + Мп02 = = МпС12+ 2Н20 + С12) 136. а затем по способу Дикона (4НС1 + 02 = = 2Н20 + 2С12). Впоследствии эти способы были полностью вы­теснены электрохимическими, но в настоящее время химические способы получения хлора вновь возрождаются на новой техниче­ской базе. Все они основаны на прямом или косвенном окислении НС1 (или хлоридов), причем наиболее распространенным окисли­телем является кислород воздуха 137-139.

Равновесие реакции Дикона 50, 186

4НС1 + 02 5z± 2Н20 (г.) + 2С1а + 27,3 ккал

•смещается в сторону хлора при пониженных температурах и повы­шенных давлениях и может рассматриваться как совместное рав­новесие систем: 2НС1 + Н2 и 2Н2 + 02 2Н20.

Константа равновесия реакции Дикона может быть вычислена по формуле:

Значения Lg /С:

T,° С............................ 25 469 600 650 1984

Lg/С.......................... . +13,28 +1,5 -0,05 -0,4 -4,3

Константа равновесия в наибольшей мере зависит от парци­ального давления НС1 в равновесной газовой смеси, так как эта величина входит в уравнение изотермы реакции в четвертой сте­пени. В меньшей мере влияет давление водяного пара и совсем мало парциальное давление кислорода, так что выходы реакции при сжигании НС1 в кислороде и в воздухе отличаются незначи­тельно. Например, при 430° смесь из 40 объемн. % НС1 и 60 объ - емн. % воздуха дает в состоянии равновесия 70—71% превраще­ния. Если освободить эту смесь от азота, то начальный ее состав будет 76,1% НС1 и 23,9% 02, а равновесная степень превращения вследствие увеличения парциального давления НС1 повысится до 76,1%- Если же при прежней начальной концентрации НС1 (40%) повысить соответственно парциальное давление кислорода, то вы­ход возрастет только до 72%. Если из равновесной газовой смеси (полученной из 40% НС1 и 60% воздуха), степень превращения в которой 70—71%, удалить водяной пар, то степень превращения возрастет до 82,5—85%. Увеличение выхода реакции за счет повы­шения давления НС1 или удаления водяного пара связано со зна­чительными техническими осложнениями, поэтому стремятся по­высить выход, понижая температуру окисления НС1. Это связано с необходимостью использования катализаторов, так как без них реакция при низких температурах идет чрезвычайно медленно.

В диконовском процессе в качестве катализатора использовали хлорную медь, 50%-ным раствором которой (иногда с добавкой NaCl) пропитывали пористый керамический носитель. Оптималь­ная температура реакции на таком катализаторе была обычно в пределах 430—490°. Этот катализатор легко отравляется соедине­ниями мышьяка, с которыми образует неактивный арсенат меди, а также двуокисью и трехокисью серы. Присутствие в газе даже не­больших количеств паров серной кислоты вызывает резкое умень­шение выхода хлора в результате последовательно идущих ре­акций:

H2S04 = S02+1/20si + H20 S02 + Cl2 + 2H20 = 2H':i + H2So4

Cl2 + H20 = '/202 + 2НС1

Таким образом, серная кислота является катализатором, спо­собствующим обратному превращению С12 в НС1. Поэтому хлори­стоводородный газ до окисления на медном катализаторе должен подвергаться тщательной очистке от примесей, снижающих выход хлора.

Установка Дикона состояла из подогревателя газа, газового фильтра и контактного аппарата — стального цилиндрического кожуха, внутри которого находились два концентрически располо­женных керамических цилиндра с отверстиями; кольцевое про­странство между ними заполнено катализатором. Хлористый водо­род окисляли воздухом, поэтому хлор получался разбавленным. В контактный аппарат подавали смесь, содержавшую 25 объемн. % НС1 и 75 объемн.% воздуха (~16% 02), а газ, выходивший из аппарата, содержал около 8% С12, 9% НС1, 8% водяного пара и 75% воздуха. Такой газ, после отмывки из него НС1 и осушки серной кислотой, использовали обычно для получения хлорной из­вести.

Реставрация процесса Дикона в настоящее время базируется на окислении хлористого водорода не воздухом, а кислородом, что позволяет получать концентрированный хлор при применении вы­сокоактивных катализаторов. Образующуюся хлорокислородную смесь отмывают от остатков НС1 последовательно 36- и 20%-ной соляной кислотой и осушают серной кислотой. Затем хлор сжи­жают, а кислород возвращают в процесс. Отделение хлора от кис­лорода производят также, поглощая хлор под давлением 8 ат хло­ристой серой, которую затем регенерируют, получая 100% - ньгй хлор:

CI2 + S2CI2 < * SgCU

Используют низкотемпературные катализаторы, например, дву - хлористую медь, активированную солями редкоземельных метал­лов, что дает возможность вести процесс даже при 100° и поэтому резко увеличить степень превращения НС1 в С12137~ш. На окисно- хромовом катализаторе сжигание НС1 в кислороде производят при 340—480°ш. Описано применение при 250—420° катализатора из смеси V2O5 с пиросульфатами щелочных металлов и активаторами на силикагеле141. Изучены механизм и кинетика этого процесса и установлены оптимальные условия его осуществления 142-143, в ча­стности в псевдоожиженном слое 144.

Окисление хлористого водорода кислородом производят также с помощью расплавленной смеси FeCb + КС1 в две стадии, осу­ществляемые в отдельных реакторах137. В первом реакторе проис­ходит окисление хлорного железа с образованием хлора:

2FeCl3 + 1V2O2 = Fe203 + ЗС12

Во втором реакторе хлорное железо регенерируется из окиси железа хлористым водородом:

Fe2Os + 6НС1 = 2FeCl, 4- 3H20

Хлористый калий добавляют для уменьшения давления пара хлорного железа. Этот процесс предложено145'148 осуществлять также в одном аппарате, в котором контактная масса, состоящая из РегОз, КС1 и хлорида меди, кобальта или никеля, нанесенных на инертный носитель, перемещается сверху вниз аппарата. Вверху аппарата она проходит горячую зону хлорирования, где ИегОз превращается в FeCh, взаимодействуя с НС1, находящимся в потоке идущего снизу вверх газа. Затем контактная масса опу­скается в зону охлаждения, где под действием кислорода обра­зуется элементарный хлор, a FeCU переходит в F©203. Окисленная контактная масса снова возвращается в зону хлорирования.

Подобное же косвенное окисление НС1 в С1г осуществляется по схеме:

2НС1 + MgO = MgCl2 + Н20 MgCl2 + '/202 = MgO + Cl2

Представляет интерес сочетание этого процесса с регенерацией аммиака окисью магния в производстве соды (стр. 287). Предло­жено одновременно получать хлор и серную кислоту, пропуская через ванадиевый катализатор при 400—600° газ, содержащий НС1, Ог и большой избыток SO2. Затем из газа конденсируют H2SO4 и HSO3CI и абсорбируют S03 серной кислотой — хлор ос­тается в газовой фазе. HSO3CI гидролизуется и выделяющийся НС1 возвращают в процесс 147.

Окисление С1~ с целью получения СЬ можно осуществлять и и электролизом соляной кислоты или получаемых из нее хлоридов металлов. В последнем случае регенерацию хлора можно комбини­ровать с извлечением из руд чистых металлов, в частности порош­кообразных. Промышленный электролиз соляной кислоты 136>|48; 149 был освоен в небольших масштабах в США еще в 30-х годах. В Германии во время второй мировой войны работала опытная установка по электролизу соляной кислоты. В США получены удо­влетворительные результаты на полупромышленной установке по электролизу СиС12, оборудованной ванной мощностью 4000 а. Электролиз водного раствора СиС12 ведут при 80°, при плотности тока 11 а/дм2 и напряжении на ванне 1,8 в, с графитовыми анодом и катодом:

2CuCl2 = 2CuCl + С12

Двухлористая медь легко регенерируется при обработке смеси CuCl и соляной кислоты воздухом в абсорбционной колонне при 83—87°:

2CuCl + 2НС1 + '/202 «= 2CUC12 + НаО

Для установки производительностью 35 т хлора в сутки на 1 г Хлора требуется затратить 1600 квт-ч постоянного тока и 155 квт-ч переменного, т. е. расход энергии на 1 т хлора прибли­зительно в 2 раза меньше, чем при электролизе раствора хлори­стое натрия1®7,180. Помимо меди, в качестве «переносчика» при электрохимической регенерации хлора могут быть использованы любые другие поливалентные металлы — Fe, Сг, Mn, Ni и пр.

Напомним, что хлор может быть получен и окислением хлори­дов. Например, при взаимодействии NaCl и S03 идут реакции:

2NaCl +2S03 = 2NaS03Cl 2NaS03Cl = Cl2 + S02 + Na2S04

Распад NaS03Cl происходит при 275°. Смесь газов S02 и С12 можно разделить, поглощая хлор S2C12 или СС14 или подвергая ее ректификации, в результате которой получается азеотропная смесь, содержащая 88 мол. % С12 и 12 мол. % S02. Азеотропную смесь можно далее разделить, переводя SO? в SO? Cl2 и отделяя избыточ­ный хлор, a S02C12 разлагая при 200° на S02 и С12, которые до­бавляют к смеси, направляемой на ректификацию.

Хлор можно получить и окислением хлорида или хлористого водорода азотной кислотой, а также двуокисью азота (см. гл. XXXII);

ЗНС1 + Ш03 = С12 + NOC1 + 2Н20

Разложение хлористого нитрозила может быть достигнуто его окислением:

2NOC1 + 02 = 2NOa + С12

Предложено, например, окислять NOC1 75%-ной азотной кис­лотой 151:

2NOC1 + 4HN03 = С1а + 6N02 + 2Н20

Смесь хлора и двуокиси азота разделяют, перерабатывая N02 в слабую азотную кислоту, используемую затем для окисления НС1 в первой стадии процесса с образованием С12 и NOC1. Основ­ным затруднением при осуществлении этого процесса в промыш­ленных масштабах является устранение коррозии. В качестве ма­териалов для аппаратуры применяют керамику, стекло, свинец, никель, пластмассы. По этому методу в США в 1952—1953 гг. работала установка производительностью 75 т хлора в сутки137.

Разработан циклический способ получения хлора окислением хлористого водорода азотной кислотой без образования хлори­стого нитрозила по реакции:

2НС1 + 2HN03 = С12 + 2NOa + 2Н20

Процесс идет в жидкой фазе при 80°, выход хлора достигает 100%, N02 получается в жидком виде152.