Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПЕРЕРАБОТКА РАСТВОРА, ПОЛУЧЕННОГО АЗОТНОКИСЛОТНЫМ 1 РАЗЛОЖЕНИЕМ ФОСФАТОВ |

Раствор, полученный азотнокислотным разложением, фосфатов, содержит в основном фосфорную кислоту и нитрат кальция. Воз­можным способом его переработки является выделение нитрата кальция и последующее использование фосфорной кислоты для получения фосфатов — дикальцийфосфата, монокальцийфосфата; нитрат же кальция может быть выпущен в качестве продукта или переработан, например, в аммиачную селитру. Однако такой путь переработки азотиокислотной вытяжки не является лучшим в тех­нико-экономическом отношении, так как отличается сложностью технологических схем, необходимостью значительных капитальных затрат и большими эксплуатационными расходами. Кроме того, эффективность получаемых при этом простых удобрений ниже, чем комплексных, а по своим физическим свойствам некоторые из них (например, нитрат кальция) недостаточно доброкачественны. По­этому распространение получила непосредственная переработка Вытяжки в комплексные азотно-фосфорные или азотно-фосфорно - калийные удобрения. Методы этой переработки основаны на фазо­вых равновесиях в системах СаО—Р205—N2O5—Н20 и СаО—NH3— —Р205—N2O5—Н20.

Физико-химические основы переработки азотиокислотной вытяжки 40-43,50-58> 68-73

На рис. 388 и 389 показаны проекции полей насыщения на координатные плоскости СаО—Н20—Р205 и N205—Н20—P20s в системе СаО—Р205—N205—Н20 при 25 и 50°. В табл. 95 приве­дены составы жидких и твердых фаз в узловых точках изотер*1 25 и 50°.

Cfto.%

ПЕРЕРАБОТКА РАСТВОРА, ПОЛУЧЕННОГО АЗОТНОКИСЛОТНЫМ 1 РАЗЛОЖЕНИЕМ ФОСФАТОВ |

Рис. 388. Система СаО—Р206—N205—Н20 прн 25е.

СаО, %

ПЕРЕРАБОТКА РАСТВОРА, ПОЛУЧЕННОГО АЗОТНОКИСЛОТНЫМ 1 РАЗЛОЖЕНИЕМ ФОСФАТОВ |

Рнс, 389. Система Ca0-RP205—N205—Н20 при 50е.

ТАБЛИЦА 95

Обо­значе­ние точки

Состав раствора

Вес. •/«

Молей на 1000 моль Н20

Твердые фазы

СаО

Р205

N2o5

СаО

Р205

N2os

Изотерма

25° (рис. 388)

А

5,81

24,20

26,7

43,8

— ■

Са(Н2Р04)2 • Н20+СаНР04

N

19,73

1,18

37,26

151,7

3,6

148,5

Са(Н2Р04)2 • Н20+ + СаНР04+ + Ca(N03)2-4H20

М

19,79

Следы

37,74

149,8

Следы

149,8

CaHP04 + Ca(N03)2 • 4Н20+ + Са3(Р04)2.Н20

Р

14,24

18,21

30,36

. 122,9

62,9

136,0

Са(Н2Р04)2 • Н20+ + Ca(N03)2 • 4Н20+ + Ca(N03)2 • ЗН20

В

11,03

51,89

95,4

233,1

Ca(N03)2 • 4Н20 + + Ca(N03)2-3H20

С

9,54

56,28

89,5

274,3

Ca(N03)2 3H20+ -f Ca(N03)2 • 2Н20

D

2,79

62,84

26,1

304,6

Ca(N03)2 • 2Н20 + Са<NOs)2

Изотерма

50° (рис. 389)

А

5,88

28,85

28,91

56,0

Ca(H2P04)2 • Н20+СаНР04

N

23,41

4,80

45,81

289,9 j

23,4

292,3

Са(Н2Р04)2 • Н20 + +СаНР04 + +Ca(N03)2 • 2Н20

М

26,63

0,1

51,27

389,0

0,6

389,0

CaHP04 + Ca(N03)2 • 2Н20+ + Са3(Р04)2 • Н20

Р

20,79

11,12

43,28

269,3

56,4

290,6

Са(Н2Р04)2 • Н20+ + Ca(N03)2 • 2Н30+ + Ca(N03)2

D

25,95

51,23

265,2

-

374,3

Ca(N03)2-2H20 + Ca(N03)2 .

1

8,2

20,6

8,3

СаНР04+ Са(Н2Р04)2 • Н20

4

10,8

27,0

30,8

I

Са(Н2Р04)2 • H20+Ca(N03)2 "

J

K

Узловые точки изотерм 25 и 50° в системе СаО—Р206—N206—Н20

Г

В кислой среде фосфаты оказывают высаливающее действие на нитрат кальция, растворимость кристаллогидратов которого значительно уменьшается в присутствии фосфорной и азотной кис­лот. В свою очередь, растворимость фосфатов уменьшается под влиянием высаливающего действия нитратов.

В рассматриваемой системе изотермы характеризуются полями насыщения моно - и дикальцийфосфатом, а также водным и безвод­ным нитратом кальция. Эти твердые фазы образуются не только в результате высаливания одних компонентов другими, но и в ре­зультате различных химических реакций — разложения фосфатов водой, взаимодействия между нитратом кальция и фосфорной кис­лотой, а также между фосфатами и азотной кислотой.

Область образования стабильных насыщенных растворов ни­трата кальция и фосфорной кислоты на изотерме 50° отвечает линии MN, разделяющей поля дикальцийфосфата и дигидрата нитрата кальция. Точка М соответствует растворимости дигидрата нитрата кальция в воде; введение в систему Р2О5 приводит к умень­шению растворимости нитрата кальция. В точке N раствор стано­вится насыщенным также монокальцийфосфатом и содержит 4,8% Р205. Эта концентрация соответствует, если не учитывать содержа­ния воды в монокальцийфосфате, 4,8 : 0,156 = 30,7% Р205 в исход­ной кислоте [где 0,156 — содержание Р205 и воды в системе в долях единицы, за вычетом Са (N03)2-2H20], При учете воды, содержа­щейся в моно - и дикальцийфосфате, концентрация исходной фос­форной кислоты, соответствующая раствору в точке N, равна 29,2% Р205. Отсюда следует, что в пределах концентраций от 0 до. 29,2% Р205 при 50° образуется раствор фосфорной кислоты, насы­щенный дигидратом нитрата кальция. Соответственно при 25° в пределах концентрации от 0 до 36,1% Р205 образуется раствор фосфорной кислоты, насыщенный четырехводным нитратом кальция.

Азотнокислотная вытяжка, получающаяся при разложении апа­титового концентрата 20%-ным избытком 47%-ной азотной кис­лоты, содержит 29,8% хЧ205, 12,4% СаО и 9,85% Р205. При таком составе вытяжка может быть насыщена лишь двумя твердыми фа­зами — моно - и дикальцийфосфатом. Но этому составу соответ­ствует исходная концентрация Р205 20,7%, при которой раствор фосфорной кислоты насыщен дигидратом нитрата кальция. Это Предопределяет образование монокальцийфосфата по реакции:

Ca(N03)2 + 2Н3РО4 = Са(Н2Р04)2 + 2HN03 или дикальцийфосфата по реакциям:

Са(Н2Р04)2 • Н20 + Ca(N03)2 - 2СаНР04 + 2HN03 + Н20 Са (Н2Р04)2 • Н20 + Aq = СаНР04 + HsP04 + Aq

Пользуясь данными диаграммы растворимости в системе СаО—Р205—N205—Н20, можно установить те пределы концен­траций азотной и фосфорной кислот, в которых протекают реакции между ди - и монокальцийфосфатом и азотной кислотой, а также между нитратом кальция и фосфорной кислотой. Прямая на проек­ции СаО — 0 — Р205, проведенная из точки 0 под углом наклона, отвечающим стехиометрическому отношению СаО к Р205 в Са(Н2Р04)2, дает геометрическое место точек, в которых составы растворов могут быть выражены через монокальцийфосфат и азот­ную кислоту. Отрезок этой прямой T Q, проходящий через поле монокальцийфосфата, отвечает насыщенным растворам монокаль­цийфосфата в азотной кислоте. При этом граничная точка T соот­ветствует при 50° водному раствору азотной кислоты, насыщен­ному моно - и дикальцийфосфатом, а граничная точка Q — раствору, насыщенному монокальцийфосфатом и безводным нитратом каль­ция. Составы растворов в точке t: 8,2% СаО, 20,6% Р205 и 8,3% N205; в точке q: 10,8% СаО, 27,0% Р203 и 30,8% N2Os. Для образо­вания раствора, соответствующего по своему составу точке T, не­обходимо взять 8,3-1,165 : (1 — 0,3665) = 15,3% раствор азотной кислоты (где 1,165 — переводной коэффициент от N205 к 2HN03, а 0,3665 — доля Са(Н2Р04)2-Н20 в растворе). Концентрация исход­ного раствора азотной кислоты, необходимая для образования рас­твора состава Q, равна 70,8% HN03.

Таким образом, азотная кислота концентрацией от 15,3 до 70,8% HN03 растворяет при 50° монокальцийфосфат без разложе­ния с образованием его насыщенных растворов. При использова­нии кислоты с концентрацией меньше 15,3% HN03 монокальций­фосфат разлагается с выделением дикальцийфосфата (аналогично разложению водой). Кислота концентрацией больше 70,8% HNO3 разлагает монокальцийфосфат с выделением в твердую фазу нит­рата кальция:

Са(Н2Р04)2 + 2HN03 - Ca(N03)2 + 2Н3Р04

При другой температуре пределы концентраций азотной кис лоты, при которых существуют насыщенные растворы монокаль­цийфосфата в азотной кислоте, несколько изменяются и составляют например, для 25° 10,5—69,8% HN03. При этом нижний предел концентраций возрастает с повышением температуры, а верхний — почти не меняется.

Линии Og на диаграммах представляют собой составы рас творов, выраженные через дикальцийфосфат и азотную кислоту Нижний предел концентрации азотной кислоты, при которой ди­кальцийфосфат растворяется в ней без образования новых фаз, можно принять весьма малым. Верхний предел (точка G) Лежит На кривой, разделяющей поля ди - и монокальцийфосфата. При 50° раствор в точке G имеет состав 11,4% СаО, 14,5% Р205, 18,3% N206

Соответственно максимальная концентрация азотной кислоты, об­разующей насыщенные растворы дикальцийфосфата, равна 20% HN03. При концентрации HN03 более 20% в растворе происходит разложение дикальцийфосфата с образованием в твердой фазе монокальцийфосфата и в растворе нитрата кальция:

2СаНР04 + 2HN03 + Aq = Ca(H2P04)2 • Н20 + Са (N03)2 + Aq

Весовое отношение СаО: Р205 в преципитате, определяющее наклон линии Og, составляет 0,79. Значение этого отноше­ния в азотиокислотной вытяжке равно 1,31 [из соотношения 5Ca(N03)2: ЗН3Р04, стр. 1308]. Поэтому составы растворов, соот­ветствующие азотиокислотной вытяжке, располагаются в поле СаНР04 и могут рассматриваться как растворы нитрата кальция в насыщенном растворе дикальцийфосфата и азотной кислоты. Выделение СаНР04 из раствора может быть осуществлено добав­лением к нему СаО. При этом вначале может выделяться Са(Н2Р04)2 • Н20 (например, если раствор содержит ~20% СаО и ~ 15% Р205); затем, по достижении минимальной концентрации азотной кислоты, равной 15,3% HN03 при 50°, Са(Н2Р04)2-Н20 перейдет в СаНР04:

Са(Н2Р04)2 • Н20 + Aq = СаНРО* + Н3Р04 + Aq

Выделившаяся в этих условиях фосфорная кислота также ней­трализуется до дикальцийфосфата.

Количество окиси кальция (в виде известкового молока или известняковой суспензии), добавляемое к вытяжке, определяют по уравнениям:

5Ca(N03)2 + ЗН3Р04 + ЗСаО = 5Ca(N03)2 + ЗСаНР04(тв.) + ЗН20

ИЛИ

ЗСаНР04(р-р) + 2Ca(N03)2 + 6HN03 + ЗСаО = = ЗСаНР04(тв.) + 5Ca(N03)2 + ЗН20

Азотнокислотная вытяжка, полученная разложением апатита 47%-ной азотной кислотой и содержащая 14,2% СаО, 10,7% P2Oj и 27,4% N2Os, в процессе нейтрализации при 50° образует раствор, не насыщенный монокальцийфосфатом. Поэтому практически моно­кальцийфосфат не выделяется в качестве промежуточного про­дукта (его выделение привело бы к образованию густых пульп, за­трудняющих ведение процесса). Раствор становится насыщенным Дикальцийфосфатом, когда степень нейтрализации первого иона водорода фосфорной кислоты достигает 85%. При дальнейшей ней­трализации в осадок будет выделяться дикальцийфосфат. На прак­тике преципитируют вытяжки, разбавленные до 8—8,5% Р2С>ъ, Чтобы уменьшить пересыщение раствора дикальцийфосфатом и по­лучить более крупные кристаллы преципитата.

Для разложения фосфата норму кислоты берут из расчета' 2 моль HNO3 на 1 моль СаО в фосфате. В обычных условиях уменьшение этой нормы приводит к уменьшению степени извле­чения Р2О5 и СаО в раствор, состоя­щий из нитрата кальция и фосфор­ной кислоты. Как было указано вы­ше, получающиеся растворы в этом случае не насыщены монокальций фосфатом. Но при разложении фос фата с получением в растворе нитра та кальция и монокальцийфосфата| норма азотной кислоты снижается| на 30% в соответствии с реакцией:| Ca5(P04)3F + 7HN03 =

= 1,5Са(Н4Р04)2 + 3,5Ca(N03)2 + HF

ПЕРЕРАБОТКА РАСТВОРА, ПОЛУЧЕННОГО АЗОТНОКИСЛОТНЫМ 1 РАЗЛОЖЕНИЕМ ФОСФАТОВ |

Ca3(NOs)e Рис. 390.

О.)

Са/РО,)»

Водная диаграмма системы СаО—Р205— N205—H20 При 5°:

M — число молей воды иа 1 моль Сухнх солей.

При разложении апатитового кон­центрата 45—50%-ной азотной кис­лотой при 50° в этом случае должен был бы образоваться раствор, со­держащий 18—20% СаО, 14—16% Р205 и 25—27% N205, насыщенный

ПЕРЕРАБОТКА РАСТВОРА, ПОЛУЧЕННОГО АЗОТНОКИСЛОТНЫМ 1 РАЗЛОЖЕНИЕМ ФОСФАТОВ |

Са,(Ро4)г

Природный Tpoccpam Са/Р04)2 ■ 1/3 СаО

Рис. 391. Схема циклического про­цесса получения преципитата и нитрата кальция.

CMNOj),

;(N03)« He(PO,)T

Монокальцийфосфатом. Этот процесс можно осуществить с разбав­ленной кислотой при 100—110° или применяя азотную кислоту кон­центрацией выше 60%. На этом основано получение так называе­мого нитросуперфосфата,

Используя изменение растворимости в системе СаО—Р2О5— N2O5—НгО при разных температурах, возможно разделить ком­поненты азотиокислотной вытяжки путем кристаллизации из нее кристаллогидрата нитрата кальция. Как видно из рис. 390, рас­творы, полученные разложением апатита 55, 52, 50 и 47%-ной азот­ной кислотой (точки аи а2, а3 и а4), находятся при 5° в поле четы- рехводного нитрата кальция Са(Ы0з)2-4Н20. Теоретический выход последнего при охлаждении до +5° азотиокислотной вытяжки, по­лученной с применением 30%-ного избытка (от стехиометрического количества) 55%-ной азотной кислоты, составляет 71,5%, а с 47%-ной азотной кислотой — около 30%. Но он возрастает до 49%, если избыток 47%-ной азотной кислоты, взятой на разложение апатита, составляет 10% от стехиометрического количества. Для дальнейшего повышения выхода Са(1"0з)2-4Н20 требуется охла­дить раствор до —5, —15°.

Разложение фосфата азотной кислотой с получением моно-' кальцийфосфата и нитрата кальция может быть осуществлено в циклическом процессе, где фосфат растворяется при 100° и четы - рехводный нитрат кальция выделяется из раствора при его охлаж­дении до 5°. Предварительно, до охлаждения раствора, в него вво­дят азотную кислоту концентрацией выше 60% HN03. После отде­ления выделившегося четырехводного нитрата кальция к раствору добавляют фосфат и нагревают до 100°. При этом выделяется монокальцийфосфат. К полученному после его отделения филь­трату добавляют холодную азотную кислоту и, охлаждая раствор, выделяют из него Ca(N03)2.4H20. Цикл, таким образом, возобнов­ляется.

Циклическое получение дикальцийфосфата и нитрата кальция возможно осуществить следующим образом (рис. 391). К азотно­кислому раствору S, полученному после кристаллизации четырех­водного нитрата кальция, добавляют природный фосфат, и система переходит в точку Т. В результате разложения фосфата выделяется в осадок дикальцийфосфат, и при охлаждении состав раствора со­ответствует точке Q. После отделения дикальцийфосфата к рас­твору добавляют азотную кислоту (точка R), вследствие чего про­исходит кристаллизация Ca(N03)2.4H20 и система возвращается в точку S. После этого цикл возобновляется.

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Кислота азотная оптом

При производстве удобрений, красителей, взрывчатых веществ требуется такой компонент, как кислота азотная. Вещество также используется в современной металлургии, при синтезе серной кислоты. Если вы ищете, где продается азотная кислота в …

Родентициды – средства защиты от грызунов

Родентициды это средства защиты от грызунов. Их применяют для уничтожения крыс, мышей и некоторых видов диких хомяков. Применять их в качестве уничтожителя начинают в том случае, если грызуны становятся стихийным …

Получение двуокиси хлора из хлорита натрия

При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит обра­зование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Партнеры МСД

Контакты для заказов оборудования:

Внимание! На этом сайте большинство материалов - техническая литература в помощь предпринимателю. Так же большинство производственного оборудования сегодня не актуально. Уточнить можно по почте: Эл. почта: msd@msd.com.ua

+38 050 512 1194 Александр
- телефон для консультаций и заказов спец.оборудования, дробилок, уловителей, дражираторов, гереторных насосов и инженерных решений.