Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
ПЕРЕРАБОТКА РАСТВОРА, ПОЛУЧЕННОГО АЗОТНОКИСЛОТНЫМ 1 РАЗЛОЖЕНИЕМ ФОСФАТОВ |
Раствор, полученный азотнокислотным разложением, фосфатов, содержит в основном фосфорную кислоту и нитрат кальция. Возможным способом его переработки является выделение нитрата кальция и последующее использование фосфорной кислоты для получения фосфатов — дикальцийфосфата, монокальцийфосфата; нитрат же кальция может быть выпущен в качестве продукта или переработан, например, в аммиачную селитру. Однако такой путь переработки азотиокислотной вытяжки не является лучшим в технико-экономическом отношении, так как отличается сложностью технологических схем, необходимостью значительных капитальных затрат и большими эксплуатационными расходами. Кроме того, эффективность получаемых при этом простых удобрений ниже, чем комплексных, а по своим физическим свойствам некоторые из них (например, нитрат кальция) недостаточно доброкачественны. Поэтому распространение получила непосредственная переработка Вытяжки в комплексные азотно-фосфорные или азотно-фосфорно - калийные удобрения. Методы этой переработки основаны на фазовых равновесиях в системах СаО—Р205—N2O5—Н20 и СаО—NH3— —Р205—N2O5—Н20.
Физико-химические основы переработки азотиокислотной вытяжки 40-43,50-58> 68-73
На рис. 388 и 389 показаны проекции полей насыщения на координатные плоскости СаО—Н20—Р205 и N205—Н20—P20s в системе СаО—Р205—N205—Н20 при 25 и 50°. В табл. 95 приведены составы жидких и твердых фаз в узловых точках изотер*1 25 и 50°.
Cfto.% Рис. 388. Система СаО—Р206—N205—Н20 прн 25е. |
Рнс, 389. Система Ca0-RP205—N205—Н20 при 50е. |
ТАБЛИЦА 95
|
Узловые точки изотерм 25 и 50° в системе СаО—Р206—N206—Н20 |
Г
В кислой среде фосфаты оказывают высаливающее действие на нитрат кальция, растворимость кристаллогидратов которого значительно уменьшается в присутствии фосфорной и азотной кислот. В свою очередь, растворимость фосфатов уменьшается под влиянием высаливающего действия нитратов.
В рассматриваемой системе изотермы характеризуются полями насыщения моно - и дикальцийфосфатом, а также водным и безводным нитратом кальция. Эти твердые фазы образуются не только в результате высаливания одних компонентов другими, но и в результате различных химических реакций — разложения фосфатов водой, взаимодействия между нитратом кальция и фосфорной кислотой, а также между фосфатами и азотной кислотой.
Область образования стабильных насыщенных растворов нитрата кальция и фосфорной кислоты на изотерме 50° отвечает линии MN, разделяющей поля дикальцийфосфата и дигидрата нитрата кальция. Точка М соответствует растворимости дигидрата нитрата кальция в воде; введение в систему Р2О5 приводит к уменьшению растворимости нитрата кальция. В точке N раствор становится насыщенным также монокальцийфосфатом и содержит 4,8% Р205. Эта концентрация соответствует, если не учитывать содержания воды в монокальцийфосфате, 4,8 : 0,156 = 30,7% Р205 в исходной кислоте [где 0,156 — содержание Р205 и воды в системе в долях единицы, за вычетом Са (N03)2-2H20], При учете воды, содержащейся в моно - и дикальцийфосфате, концентрация исходной фосфорной кислоты, соответствующая раствору в точке N, равна 29,2% Р205. Отсюда следует, что в пределах концентраций от 0 до. 29,2% Р205 при 50° образуется раствор фосфорной кислоты, насыщенный дигидратом нитрата кальция. Соответственно при 25° в пределах концентрации от 0 до 36,1% Р205 образуется раствор фосфорной кислоты, насыщенный четырехводным нитратом кальция.
Азотнокислотная вытяжка, получающаяся при разложении апатитового концентрата 20%-ным избытком 47%-ной азотной кислоты, содержит 29,8% хЧ205, 12,4% СаО и 9,85% Р205. При таком составе вытяжка может быть насыщена лишь двумя твердыми фазами — моно - и дикальцийфосфатом. Но этому составу соответствует исходная концентрация Р205 20,7%, при которой раствор фосфорной кислоты насыщен дигидратом нитрата кальция. Это Предопределяет образование монокальцийфосфата по реакции:
Ca(N03)2 + 2Н3РО4 = Са(Н2Р04)2 + 2HN03 или дикальцийфосфата по реакциям:
Са(Н2Р04)2 • Н20 + Ca(N03)2 - 2СаНР04 + 2HN03 + Н20 Са (Н2Р04)2 • Н20 + Aq = СаНР04 + HsP04 + Aq
Пользуясь данными диаграммы растворимости в системе СаО—Р205—N205—Н20, можно установить те пределы концентраций азотной и фосфорной кислот, в которых протекают реакции между ди - и монокальцийфосфатом и азотной кислотой, а также между нитратом кальция и фосфорной кислотой. Прямая на проекции СаО — 0 — Р205, проведенная из точки 0 под углом наклона, отвечающим стехиометрическому отношению СаО к Р205 в Са(Н2Р04)2, дает геометрическое место точек, в которых составы растворов могут быть выражены через монокальцийфосфат и азотную кислоту. Отрезок этой прямой T — Q, проходящий через поле монокальцийфосфата, отвечает насыщенным растворам монокальцийфосфата в азотной кислоте. При этом граничная точка T соответствует при 50° водному раствору азотной кислоты, насыщенному моно - и дикальцийфосфатом, а граничная точка Q — раствору, насыщенному монокальцийфосфатом и безводным нитратом кальция. Составы растворов в точке t: 8,2% СаО, 20,6% Р205 и 8,3% N205; в точке q: 10,8% СаО, 27,0% Р203 и 30,8% N2Os. Для образования раствора, соответствующего по своему составу точке T, необходимо взять 8,3-1,165 : (1 — 0,3665) = 15,3% раствор азотной кислоты (где 1,165 — переводной коэффициент от N205 к 2HN03, а 0,3665 — доля Са(Н2Р04)2-Н20 в растворе). Концентрация исходного раствора азотной кислоты, необходимая для образования раствора состава Q, равна 70,8% HN03.
Таким образом, азотная кислота концентрацией от 15,3 до 70,8% HN03 растворяет при 50° монокальцийфосфат без разложения с образованием его насыщенных растворов. При использовании кислоты с концентрацией меньше 15,3% HN03 монокальцийфосфат разлагается с выделением дикальцийфосфата (аналогично разложению водой). Кислота концентрацией больше 70,8% HNO3 разлагает монокальцийфосфат с выделением в твердую фазу нитрата кальция:
Са(Н2Р04)2 + 2HN03 - Ca(N03)2 + 2Н3Р04
При другой температуре пределы концентраций азотной кис лоты, при которых существуют насыщенные растворы монокальцийфосфата в азотной кислоте, несколько изменяются и составляют например, для 25° 10,5—69,8% HN03. При этом нижний предел концентраций возрастает с повышением температуры, а верхний — почти не меняется.
Линии Og на диаграммах представляют собой составы рас творов, выраженные через дикальцийфосфат и азотную кислоту Нижний предел концентрации азотной кислоты, при которой дикальцийфосфат растворяется в ней без образования новых фаз, можно принять весьма малым. Верхний предел (точка G) Лежит На кривой, разделяющей поля ди - и монокальцийфосфата. При 50° раствор в точке G имеет состав 11,4% СаО, 14,5% Р205, 18,3% N206
Соответственно максимальная концентрация азотной кислоты, образующей насыщенные растворы дикальцийфосфата, равна 20% HN03. При концентрации HN03 более 20% в растворе происходит разложение дикальцийфосфата с образованием в твердой фазе монокальцийфосфата и в растворе нитрата кальция:
2СаНР04 + 2HN03 + Aq = Ca(H2P04)2 • Н20 + Са (N03)2 + Aq
Весовое отношение СаО: Р205 в преципитате, определяющее наклон линии Og, составляет 0,79. Значение этого отношения в азотиокислотной вытяжке равно 1,31 [из соотношения 5Ca(N03)2: ЗН3Р04, стр. 1308]. Поэтому составы растворов, соответствующие азотиокислотной вытяжке, располагаются в поле СаНР04 и могут рассматриваться как растворы нитрата кальция в насыщенном растворе дикальцийфосфата и азотной кислоты. Выделение СаНР04 из раствора может быть осуществлено добавлением к нему СаО. При этом вначале может выделяться Са(Н2Р04)2 • Н20 (например, если раствор содержит ~20% СаО и ~ 15% Р205); затем, по достижении минимальной концентрации азотной кислоты, равной 15,3% HN03 при 50°, Са(Н2Р04)2-Н20 перейдет в СаНР04:
Са(Н2Р04)2 • Н20 + Aq = СаНРО* + Н3Р04 + Aq
Выделившаяся в этих условиях фосфорная кислота также нейтрализуется до дикальцийфосфата.
Количество окиси кальция (в виде известкового молока или известняковой суспензии), добавляемое к вытяжке, определяют по уравнениям:
5Ca(N03)2 + ЗН3Р04 + ЗСаО = 5Ca(N03)2 + ЗСаНР04(тв.) + ЗН20
ИЛИ
ЗСаНР04(р-р) + 2Ca(N03)2 + 6HN03 + ЗСаО = = ЗСаНР04(тв.) + 5Ca(N03)2 + ЗН20
Азотнокислотная вытяжка, полученная разложением апатита 47%-ной азотной кислотой и содержащая 14,2% СаО, 10,7% P2Oj и 27,4% N2Os, в процессе нейтрализации при 50° образует раствор, не насыщенный монокальцийфосфатом. Поэтому практически монокальцийфосфат не выделяется в качестве промежуточного продукта (его выделение привело бы к образованию густых пульп, затрудняющих ведение процесса). Раствор становится насыщенным Дикальцийфосфатом, когда степень нейтрализации первого иона водорода фосфорной кислоты достигает 85%. При дальнейшей нейтрализации в осадок будет выделяться дикальцийфосфат. На практике преципитируют вытяжки, разбавленные до 8—8,5% Р2С>ъ, Чтобы уменьшить пересыщение раствора дикальцийфосфатом и получить более крупные кристаллы преципитата.
Для разложения фосфата норму кислоты берут из расчета' 2 моль HNO3 на 1 моль СаО в фосфате. В обычных условиях уменьшение этой нормы приводит к уменьшению степени извлечения Р2О5 и СаО в раствор, состоящий из нитрата кальция и фосфорной кислоты. Как было указано выше, получающиеся растворы в этом случае не насыщены монокальций фосфатом. Но при разложении фос фата с получением в растворе нитра та кальция и монокальцийфосфата| норма азотной кислоты снижается| на 30% в соответствии с реакцией:| Ca5(P04)3F + 7HN03 =
= 1,5Са(Н4Р04)2 + 3,5Ca(N03)2 + HF
Ca3(NOs)e Рис. 390. |
О.) Са/РО,)» |
Водная диаграмма системы СаО—Р205— N205—H20 При 5°: M — число молей воды иа 1 моль Сухнх солей. |
При разложении апатитового концентрата 45—50%-ной азотной кислотой при 50° в этом случае должен был бы образоваться раствор, содержащий 18—20% СаО, 14—16% Р205 и 25—27% N205, насыщенный
Са,(Ро4)г |
Природный Tpoccpam Са/Р04)2 ■ 1/3 СаО |
Рис. 391. Схема циклического процесса получения преципитата и нитрата кальция. |
CMNOj), |
;(N03)« He(PO,)T
Монокальцийфосфатом. Этот процесс можно осуществить с разбавленной кислотой при 100—110° или применяя азотную кислоту концентрацией выше 60%. На этом основано получение так называемого нитросуперфосфата,
Используя изменение растворимости в системе СаО—Р2О5— N2O5—НгО при разных температурах, возможно разделить компоненты азотиокислотной вытяжки путем кристаллизации из нее кристаллогидрата нитрата кальция. Как видно из рис. 390, растворы, полученные разложением апатита 55, 52, 50 и 47%-ной азотной кислотой (точки аи а2, а3 и а4), находятся при 5° в поле четы- рехводного нитрата кальция Са(Ы0з)2-4Н20. Теоретический выход последнего при охлаждении до +5° азотиокислотной вытяжки, полученной с применением 30%-ного избытка (от стехиометрического количества) 55%-ной азотной кислоты, составляет 71,5%, а с 47%-ной азотной кислотой — около 30%. Но он возрастает до 49%, если избыток 47%-ной азотной кислоты, взятой на разложение апатита, составляет 10% от стехиометрического количества. Для дальнейшего повышения выхода Са(1"0з)2-4Н20 требуется охладить раствор до —5, —15°.
Разложение фосфата азотной кислотой с получением моно-' кальцийфосфата и нитрата кальция может быть осуществлено в циклическом процессе, где фосфат растворяется при 100° и четы - рехводный нитрат кальция выделяется из раствора при его охлаждении до 5°. Предварительно, до охлаждения раствора, в него вводят азотную кислоту концентрацией выше 60% HN03. После отделения выделившегося четырехводного нитрата кальция к раствору добавляют фосфат и нагревают до 100°. При этом выделяется монокальцийфосфат. К полученному после его отделения фильтрату добавляют холодную азотную кислоту и, охлаждая раствор, выделяют из него Ca(N03)2.4H20. Цикл, таким образом, возобновляется.
Циклическое получение дикальцийфосфата и нитрата кальция возможно осуществить следующим образом (рис. 391). К азотнокислому раствору S, полученному после кристаллизации четырехводного нитрата кальция, добавляют природный фосфат, и система переходит в точку Т. В результате разложения фосфата выделяется в осадок дикальцийфосфат, и при охлаждении состав раствора соответствует точке Q. После отделения дикальцийфосфата к раствору добавляют азотную кислоту (точка R), вследствие чего происходит кристаллизация Ca(N03)2.4H20 и система возвращается в точку S. После этого цикл возобновляется.