Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Переработка плава в сульфид натрия

Выщелачивание сульфида натрия из плава холодным спосо­бом, т. е. после его охлаждения и затвердевания теперь почти везде прекращено и заменено более рациональным горячим выщелачи­ванием.

При холодном выщелачивании плав из печей выливается (из ручных печей — выгружается) в котелки (тигли, бадейки и т. п.), закрываемые затем крышками, застывает в них и охлаждается 10—12 ч. Высказывалось мнение30- в8> ®9, что в процессе охлаждения плава содержание в нем Na2S Уменьшается вследствие протекания побочных реакций. В действительности это уменьшение происходит лишь в поверхностном слое горячего плава, соприкасающемся с Воздухом — Na2S Окисляется в Na2SC>4. Поэтому выгрузка из ко­телков еще не остывшего плава приводит к потерям Na2S.

Слитки застывшего плава выгружают из котелков опрокидыва­нием и разбивают ручным способом. Затем плав дробят вначале на щековых, затем на валковых дробилках и направляют на выще­лачивание. Для выщелачивания твердого плава применяю!" резер­вуары с мешалками, дырчатые вертикальные барабаны, вращаю­щиеся на вертикальном валу в неподвижных цилиндрических ре­зервуарах47, неподвижные и вращающиеся автоклавы, в которых процесс осуществляется под давлением пара 5—6 ат и др. Выще­лачивание производят горячими щелоками сначала более, затем менее концентрированными, постепенно укрепляя их. и горячей во­дой, которой окончательно промывают шлам перед его удалением из выщелачивателей. При методическом (последовательном) вы­щелачивании получают щелоки четырех-пяти концентраций:

Первый щелок (крепкий) — плотность при 50—80° 1,26—1,32 г[см3

Второй » (средний)— » * » 1,22—1,24 »

Третий » (слабый) — » » » 1,14—1,16 »

Четвертый» » » » 1,08—1,10 »

Пятый » » » » 1,02—1,04 »

Четвертый и пятый щелоки получают при промывке шлама во­дой.

В системе Na2SNa2S04~H2070"72 при 30—90° с увеличением концентрации Na2S И с ростом температуры растворимость Na2S04 Уменьшается (табл. 37). При температуре не ниже 80—90° воз­можно получить щелок, содержащий 32,5—35,5% Na2S И меньше 0,5—0,8% Na2S0470. В интервале температур 90—140° содержание Na?S В насыщенном растворе растет от 35,8 до 47,2%, а концентра­ция Na2S04 Уменьшается с 0,81 до 0,20% 71 ■ Это указывает на целе­сообразность осуществления выщелачивания плава при темпера­туре выше 100°.

Таблица з

Растворимость Na2S04 в водных растворах Na2S (вес. %)7° (Жирным шрифтом обозначены составы эвтонических растворов)

30°

40°

60"

80°

90°

Na2S

Na2SO,

Na2S

Na2SO,

Na2S

Na2S04

Na2S

Na2SO,

Na2S

Na2S04

28,80

32,50

31,01

?0,19

30,00

6,00

21,00

4,60

21,22

5,60

18,02

6,11

14,03

9,91

12,02

10,31

13,60

6,43

18,40

9,00

14,42

13,62

7,05

13,62

6,29

12,24

10,76

10,01

13,02

12,41

8,91

20,71

3,59

20,39

2,59

13.15

7,05

12,82

8,20

18,01

6,30

27,22

2,32

28,19

0,92

15,10

6,40

16,00

5,61

23,71

4,39

30,61

0,92

32,21

0,72

17,31

5,85

17,62

4,50

28,60

2,00

32,40

0,80

35,51

0,50

20,00

21,02

29,92

33,50

36,42

Горячее выщелачивание жидкого плава осуществляют сразу после выпуска его из печи без промежуточного охлаждения и за­твердевания, Это дает экономию в расходе топлива, электроэнер­гии и значительно повышает производительность труда, так как устраняет громоздкие операции розлива, охлаждения, дробления и перегрузки плава, создающие к тому же тяжелые условия труда вследствие обильного тепло - и газовыделения. При горячем выще­лачивании плава используется его физическое тепло, вследствие чего почти в 2 раза сокращается расход пара на подогрев щелоков и уменьшаются потери Na2S, Вызываемые окислением кислородом и карбонизацией С02 воздуха. Сокращаются производственные площади, особенно за счет того, что отпадает необходимость иметь большие площадки для охлаждения слитков плава. Сокращаются количество оборотных щелоков и емкости для их хранения.

Горячее выщелачивание плава позволяет получить щелок высо­кой концентрации, не требующий выпаривания. После фильтрации такого щелока при 190—200° через металлическую сетку для отде­ления от непрореагировавшего угля и - других твердых примесей щелок мог бы быть разлит по барабанам, где он застынет в гото­вый продукт. Этот прием, однако, не получил промышленного рас­пространения из-за большой вязкости щелока и возможности кри­сталлизации его при охлаждении в процессе фильтрации, что за­трудняет отделение от него нерастворимого шлама. По этим же причинам не получило осуществления и предложение предвари­тельно (до выщелачивания) фильтровать через металлическую сетку под вакуумом горячий жидкий плав69. Вследствие этого по­лучают щелок, содержащий в 1 л 300—320 г Na2S. После отделе­ния от него шлама отстаиванием и с помощью фильтров или цент­рифуг щелок выпаривают и разливают в тару (барабаны), где он и застывает.

В цехах, оборудованных периодически действующими вращаю­щимися печами, горячее выщелачивание плава осуществляют по­сле окончания плавки — печь останавливают и выпускают через разгрузочное отверстие жидкий плав в камеру гашения или горя­чего выщелачивания 46-50. Камера представляет собой стальную сварную коробку емкостью около 10 м3, снабженную паровыми барботерами и вытяжными трубами для отвода паров воды. Пере­мешивание пульпы производится мешалкой или циркуляционным ■насосом. Камера смонтирована в одном блоке с вращающейся печью и обхватывает печь поясом (рис. 145 и 146); она устанавли­вается под печью так, что плав не может быть слит за* пределы камеры. Перед выпуском плава из печи в камеру до половины ее объема (4—5 м3) заливают средний щелок (15—20% Na2S) И на­гревают его острым паром до 100—105° (лучше почти до кипения). Затем постепенно сливают плав из печи — происходит гашение и выщелачивание щелоком плава, имеющего температуру около 1000°, сопровождающееся интенсивным парообразованием, так что по окончании операции объем полученной пульпы на 15—20% меньше объема исходного щелока (при гашении 1 т плава из ще­лока испаряется 650—700 кг воды). После окончания слива содер­жимое камеры перемешивают 15—20 мин при одновременном подогреве для завершения выщелачивания Na2S. Завершение выще­лачивания можно производить и в специальном агитаторе. Затем полученный щелок, содержащий 28—32% Ma2S, Отделяют от шлама на центрифуге или нутч-фильтре или отстаиванием. Соотношение между' количествами среднего щелока и плава регулируют с уче­том их состава так, чтобы крепкий щелок не был слишком-кон­центрированным. Оптимальной концентрацией крепкрго щелока при современном аппаратурном оформлении процесса, по-види­мому, следует считать ~30% Na2S; Плотность такого щелока ~1,35г/ои3, температура кипения ~125°, а температура кристал­лизации выше 70° (70° —для чистого 30% раствора Na2S). При более высокой концентрации затрудняется дальнейшая перера­ботка щелока, так как вследствие значительной его вязкости за­медляется отстаивание шлама и создается опасность выпадения кристаллического сернистого натрия в процессе отделения шлама вследствие некоторого охлаждения щелока. Если, однако, обеспе­чить сохранение высокой температуры крепкого щелока в процессе отделения шлама, которое производить не отстаиванием, а прину­дительным способом, например центрифугированием, то оптималь­ная концентрация крепкого щелока окажется значительно выше. Следует, однако, учитывать, что в суспензии из выщелачивателя отношение Ж: Т колеблется от 20 : 1 до 45 : 1. Для разделения этой суспензии применение нутч-фильтров и вакуум-фильтров затруд­нено вследствие того, что шлам, получаемый после горячего выще­лачивания плава, имеет очень тонкую структуру и забивает поры фильтрующих тканей. Использование центрифуг для таких разбав­ленных суспензий также нецелесообразно. Поэтому лучше освет­лять крепкий щелок отстаиванием, например, в сгустителях типа Дорра, а сгущенный шлам окончательно отжимать и промывать на центрифуге, куда он может быть подан диафрагмовым насосом.

При промывке шлама на центрифуге или путем репульпации слабым щелоком (60—80 г/л Na2S) Получают средний щелок, ко­торый используют вновь для горячего выщелачивания плава. Вто­рую и третью промывки шлама производят горячей водой, получая растворы, содержащие соответственно 60—80 и 25—40 г/л Na2S. Промывные воды смешивают с частью крепкого щелока, получая средний щелок для выщелачивания плава. Удаляемый в отвал промытый шлам представляет собой илоподобную массу, содержа­щую непрореагировавший уголь, золу, сульфиды тяжелых метал­лов (главным образом FeS) И влагу, в которой растворены соли. Его состав в пересчете на Cvxoe Вещество: 10—30% угля, 0,3—0,8% Na2S, 0,6—1,5% Na2S203, 0,7—1% Na2S03, 0,2—0,8% Na2S04, 0,4— 0,6% Na2C03; Остальное — нерастворимые минеральные соедине­ния. Влажность шлама, отделенного отстаиванием ~50%, а цент­рифугированием — 30—35 %.

Применение метода горячего выщелачивания плава в комби­нации с периодически действующими печами связано с некоторыми затруднениями. Большие порции жидкого плава нельзя сразу на­правлять в воду (в щелок), так как это вызывает мгновенное паро­образование и разбрызгивание, сопровождающиеся хлопками и ударами, подобными взрывам. Поэтому выпуск плава производят медленно, через ограничительные шайбы — это неизбежно приво­дит к уменьшению производительности печи. Для более спокойного гашения плава концентрация щелока, поступающего в гаёитель, должна быть не ниже 20% Na2S. Заливать в камеру перед выпу­ском в нее плава лучше только небольшую часть щелока, а основ­ное его количество подавать одновременно с плавом через систему трубок, создающих в камере жидкостную завесу (сетку); проходя через нее, плав гасится и гранулируется, а затем уже выщелачи­вается. При горячем выщелачивании плава из печи непрерывного действия легче организовать процесс так, чтобы плав, выпускаемый Из печи тонкой струей, сначала гасился малым количеством ще­лока и лишь затем смешивался с основной его массой. Можно так­же выливать плав на вращающийся стальной барабан, частично погруженный нижней своей частью в резервуар со щелоком. Струя плава растекается по верхней части барабана и застывает на нем в виде тонкой пленки, легко растворяющейся при вращении бара­бана. При этом тепло плава используется так же, как и в камере гашения.

Упомянутые выше затруднения при горячем выщелачивании плава из печей периодического действия послужили основанием для предложений 73-74 производить выщелачивание плава, частично охлажденного в изложницах. По этому способу изложницы, имею­щие отверстия в боковых стенках, с несколько охлажденным пла­вом, застывшим с поверхности и у стенок, с помощью мостового крана переносятся от печи и устанавливаются на поддон, распо­ложенный в верхней части выщелачивателя — резервуара с мешал­кой. Плав орошается слабым щелоком, а образующийся крепкий щелок стекает с поддона в расположенный рядом с выщелачива- телем отстойник. В процессе выщелачивания щелок, соприкасаю­щийся с плавом, кипит, но он отделен от раскаленного (жидкого) плава коркой застывшего плава, поэтому выщелачивание происхо­дит спокойно, без хлопков. Скорость выщелачивания плава умень­шается при увеличении содержания в нем (или в исходном суль­фате натрия) хлористого натрия. Слиток плава весом 170—450 кг, Полученный из сульфата, содержащего меньше 3% NaCl, Выщела­чивается полностью за 1 —1,5 ч73.

Состав получаемого крепкого щелока зависит от качества сырья и условий восстановления и выщелачивания. Обычно он со­держит 28—30% Na2S, 1—6% Na2C03> 0,5—1% Na2S04, 0,2—1% Na2S03, 0,5—1,5% Na2S203 И имеет плотность 1,26—1,32 г/см3 при 70°. Если щелок не подвергался фильтрации, то его осветляют от взвешенных твердых частиц отстаиванием в стальных цилиндриче­ских резервуарах большой емкости с коническим днищем. Отстой­ники покрыты снаружи тепловой изоляцией и снабжены паровыми змеевиками для периодического подогрева, чтобы температура ще­лока не снижалась ниже 70° во избежание кристаллизации серни­стого натрия. Профильтрованный или отстоявшийся щелок на­правляют на выпарку.

При выпаривании чистого раствора NasS Под атмосферным да­влением температура его кипения повышается до 186,5°. При этой температуре появляются кристаллы, после чего она понижается до 184,5° и в процессе дальнейшей кристаллизации остается неиз­менной 75.

Выпарку технического крепкого щелока производят в откры­тых чугунных котлах, обогреваемых газами, отходящими из вос­становительных печей. Часто выпаривание ведут в две стадии, в последовательно работающих котлах. Предварительное выпарива­ние производится до ~40% Na2S, Когда температура кипения до­стигает 135°. По мере испарения воды котлы доливают щелоком. При окончательном выпаривании температура щелока повышается до 175—185°, что соответствует концентрации 63—65% Na2S. Более рациональной является выпарная установка из 4 котлов, через ко­торые щелок проходит непрерывным потоком и упаренный сли­вается в сборник готового щелока, откуда разливается в тару. Размеры котлов разные, например диаметр 2 м, высота 2,5 м.

Наиболее стойким материалом для выпарной аппаратуры, осо­бенно при высоких концентрациях Na2S, Являются высокохроми­стые и хромоникелевые стали76, например, следующие (по сни­жающейся стойкости): Х28, Х28НА, Х25Т, Х25Н4Т, 0Х21Н5Т, 1Х21Н5Т, 0Х21Н6М2Т, 1Х18Н10Т, Х17Н13М2Т, Х17Г9АН, Х14Г14НЗТ, Х17, Х1377. Предложено также применять котлы из стали (Ст. 3), выложенные цинком78. На современных установках удаляющийся из котлов в процессе выпарки водяной пар отводят В водяной конденсатор; получаемая здесь теплая вода исполь­зуется в производстве (например, для промывки шлама).

В процессе выпаривания из щелока выделяются осадки солей, содержащие главным образом NasC03, А также Na2S203, Na2S03, Na2S04. Эти соли кристаллизуются в результате сильного уменьше­ния их растворимости в концентрированных растворах Na2S. Осад - *ки раньше вычерпывали дырчатыми черпаками, и так как они содер­жали значительные количества (до 65%) Na2S — их направляли в выщелачиватели. Осадки, вычерпывание которых является тяже­лой и трудоемкой операцией, образуют на стенках котлов корку, ухудшающую теплопередачу. Помимо ухудшения использования тепла, это ведет к тому, что стальные котлы прогорают, а чугун­ные лопаются. Во избежание этого котлы снабжают мешал­ками— выделяющиеся осадки остаются взмученными в щелоке, но продукт содержит больше примесей79. Периодически корку, образовавшуюся на стенке котла, растворяют развариванием ее в воде.

Продолжительность выпарки щелока на разных заво, гах раз­лична и зависит от концентрации поступающего на выпарку рас­твора, размеров котла, температуры греющих газов и т. д. При наличии специальной топки, при емкости котла 7—8 г готового продукта и при работе в две стадии с доливкой продукцион­ного котла продолжительность одного цикла выпарки равна 35—40 ч.

На новых предприятиях предусмотрена выпарка крепкого ще­лока до 50% Na2S В вакуум-выпарных аппаратах с выносной греющей камерой и принудительной циркуляцией (с последующей выпаркой до 65% в уварочных котлах). Наибольшее значение ко­эффициента теплопередачи в вакуум-аппаратах /(=1000— 1100 ккал!(м2 ■ ч - град) достигается при следующих условиях: ва­куум в сепараторе г = 550—600 мм рт. ст., температура греющего пара Tn = 127—128°, температура кипения щелока TK =■= 114—122°. Если аппарат выполнен из углеродистой стали, то для замедления коррозии лучше вести выпарку до 55% Na2S (при Tn~ 138—143°, г = 500—550 мм рт. ст. и TK= 123—130°, К = 800—900 ккал1(м2-чХ у^град). Опытами на модели вакуум-выпарного аппарата показана возможность одностадийной упарки щелока от 30 до 65—72% Na2S, Что позволит отказаться от выпарных котлов; в качестве оп­тимальных рекомендуются: TҐ = 164—167° (пар с избыточным да­влением 6—6,5 ат), г = 500—550 мм рт. ст., TK = 145—152°, при этом /(=800—1000 ккал/ (м2 • ч-град). Существенной инкрустации грею­щей поверхности не наблюдалось.80

Щелок, упаренный до 63—65%) Na2S, Разливают в барабаны из кровельного железа, в которых он застывает (закристаллизовы- вается) при естественном охлаждении в течение 24 ч в сплошную монолитную массу, после чего крышки барабанов запаиваются. Емкость барабана 160—170 кг продукта. Разливка щелока в бара­баны производится через спускной штуцер по короткому сталь­ному желобу или с помощью вертикального центробежного насоса, смонтированного на одной оси с электромотором. Такой насос с помощью тали опускают сверху в котел, погружают в жидкость и выкачивают ее в разливной желоб.

Продукт — плавленый сернистый натрий — обычно содержит 63—68% Na2S, 3—5% Na2C03, 0,5—1% Na2S04, 0,5—1,5% Na2S203+Na2S03, 0,2—3% NaCl, 0,1—0,2% Al203 + Fe203, 0,3— 0,4% Si02, 0,5—1,5% не растворимого в воде остатка (в том числе до 1% углерода) и 20—30% Н20. В отдельных случаях содержа­ние соды в продукте может достигать 10%. Находящаяся в про­дукте вода связана" с Na2S В виде кристаллогидрата Na2S-2H20, Содержание которого достигает 90—95%.

Для получения более чистого сернистого натрия крепкий щелок может быть подвергнут перед выпаркой обработке твердым пла­вом (или раствором) сернистого бария. При этом щелок не только очищается от примесей карбоната, сульфата, сульфита и тиосуль­фата, образующих с BaS Не растворимые в воде соли бария, но в нем значительно повышается концентрация Na2S (за счет обра­зующегося из BaS), Что приводит к уменьшению количества выпариваемой воды и соответствующему уменьшению расхода топ­лива на выпарку.

Выход сернистого натрия по отношению к израсходованному сульфату в цехах, оборудованных механическими печами периоди­ческого действия с горячим выщелачиванием плава, составляет 75—80% от теоретического. Потери распределяются приблизитель­но так: при шихтовке ~0,5%, от уноса пыли из печи ~ 1 %, от по­бочных реакций при восстановлении 7—10%, при выщелачивании И хранении щелоков 6—8%, со шламом из выщелачивателей за счет недостаточной отмывки шлама 0,2—0,3%, с осадками солей при выпарке 1—2%, при разливе готового продукта в барабаны и другие механические потери 1,5—3%. При этом расходные коэффи­циенты на 1 т стандартного продукта составляют: 1,35—1,5 т суль­фата натрия (100% Na2S04), 0,5—0,6 т реакционного угля (7000 ккал), 0,3—0,4 т топлива (7000 ккал), 0,4—0,6 г пара, 3—7ж3 воды, 100—200 кет • ч электроэнергии.

Затраты на сырье составляют ~50% себестоимости сернистого натрия, в то время как энергетические затраты—15%, зарплата с начислениями—13%, амортизация — 2% и цеховые расходы — 20%- Поэтому дальнейшее снижение себестоимости должно идти главным образом по пути сокращения расхода сырья (уменьшение потерь) и затрат на его перевозку81. Осуществление непрерывного воссстановления сульфата натрия в сочетании с горячим выщела­чиванием плава и возвратом избыточного угля в производственный процесс может привести к дальнейшему снижению расходных ко­эффициентов по сульфату и по реакционному углю45.

Технический сернистый натрий можно выпускать не только в виде сплавленной монолитной массы, но и в виде мелких чешуек, получаемых при срезании с наружной поверхности вращающегося горизонтального барабана застывшего на ней слоя расплавленного сернистого натрия. Ванна с расплавленным продуктом, в которую опущена нижняя часть барабана, должна иметь температуру 110— 120°. Температура охлаждающей воды, подаваемой внутрь бара­бана, 39—40°. Потери сернистого натрия в этом процессе незначи­тельны ( — 0,1—0,2%).

Гранулированный сернистый натрий можно получить охлажде­нием на бесконечной металлической ленте расплавленного техни­ческого продукта, подаваемого на ленту в виде капель. Для уско­рения затвердевания капель и сокращения длины ленты между местами загрузки и выгрузки ленту можно обдувать воздухом. В этом процессе потери сернистого натрия несколько больше, чем при получении чешуйчатого продукта82.


При охлаждении крепкого щелока, содержащего 28—30% Na2S, Получаемого после выщелачивания плава, из него выделяются кри­сталлы Na2S-9H20, Слегка окрашенные в желтый цвет примесью сернистого железа. Прибавление к щелоку небольшого количества цианистого натрия дает возможность получить прозрачные бес­цветные кристаллы83. Те же результаты достигаются добавкой цинкового купороса (10 г на 1 л щелока) —сернистое железо бы­стро осаждается вместе с сернистым цинком84. Кристаллический сернистый натрий содержит в 2 раза меньше Na2S (31—32%), чем плавленый, но он менее гигроскопичен.

Путем плавления кристаллов Na2S • 9Н20 при температуре выше 60° и выдерживания расплава при 50—55° можно получить кри­сталлы Na2S • 6Н20. Обезвоживание кристаллического сернистого натрия (Na2S-9H20) При 150° под вакуумом позволяет получить продукт, содержащий 95—98% Na2S.

Безводный сернистый натрий получается путем восстановления Na2S04 Водородом (см. ниже). Его можно также получать обра­боткой при 600—850° соды или ее смеси с твердым едким натром, сероводородом или сероокисью углерода в среде восстанавливаю­щих газов.

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Кислота азотная оптом

При производстве удобрений, красителей, взрывчатых веществ требуется такой компонент, как кислота азотная. Вещество также используется в современной металлургии, при синтезе серной кислоты. Если вы ищете, где продается азотная кислота в …

Родентициды – средства защиты от грызунов

Родентициды это средства защиты от грызунов. Их применяют для уничтожения крыс, мышей и некоторых видов диких хомяков. Применять их в качестве уничтожителя начинают в том случае, если грызуны становятся стихийным …

Получение двуокиси хлора из хлорита натрия

При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит обра­зование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Партнеры МСД

Контакты для заказов оборудования:

Внимание! На этом сайте большинство материалов - техническая литература в помощь предпринимателю. Так же большинство производственного оборудования сегодня не актуально. Уточнить можно по почте: Эл. почта: msd@msd.com.ua

+38 050 512 1194 Александр
- телефон для консультаций и заказов спец.оборудования, дробилок, уловителей, дражираторов, гереторных насосов и инженерных решений.