Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Переработка плава в сульфид натрия
Выщелачивание сульфида натрия из плава холодным способом, т. е. после его охлаждения и затвердевания теперь почти везде прекращено и заменено более рациональным горячим выщелачиванием.
При холодном выщелачивании плав из печей выливается (из ручных печей — выгружается) в котелки (тигли, бадейки и т. п.), закрываемые затем крышками, застывает в них и охлаждается 10—12 ч. Высказывалось мнение30- в8> ®9, что в процессе охлаждения плава содержание в нем Na2S Уменьшается вследствие протекания побочных реакций. В действительности это уменьшение происходит лишь в поверхностном слое горячего плава, соприкасающемся с Воздухом — Na2S Окисляется в Na2SC>4. Поэтому выгрузка из котелков еще не остывшего плава приводит к потерям Na2S.
Слитки застывшего плава выгружают из котелков опрокидыванием и разбивают ручным способом. Затем плав дробят вначале на щековых, затем на валковых дробилках и направляют на выщелачивание. Для выщелачивания твердого плава применяю!" резервуары с мешалками, дырчатые вертикальные барабаны, вращающиеся на вертикальном валу в неподвижных цилиндрических резервуарах47, неподвижные и вращающиеся автоклавы, в которых процесс осуществляется под давлением пара 5—6 ат и др. Выщелачивание производят горячими щелоками сначала более, затем менее концентрированными, постепенно укрепляя их. и горячей водой, которой окончательно промывают шлам перед его удалением из выщелачивателей. При методическом (последовательном) выщелачивании получают щелоки четырех-пяти концентраций:
Первый щелок (крепкий) — плотность при 50—80° 1,26—1,32 г[см3
Второй » (средний)— » * » 1,22—1,24 »
Третий » (слабый) — » » » 1,14—1,16 »
Четвертый» » » » 1,08—1,10 »
Пятый » » » » 1,02—1,04 »
Четвертый и пятый щелоки получают при промывке шлама водой.
В системе Na2S—Na2S04~H2070"72 при 30—90° с увеличением концентрации Na2S И с ростом температуры растворимость Na2S04 Уменьшается (табл. 37). При температуре не ниже 80—90° возможно получить щелок, содержащий 32,5—35,5% Na2S И меньше 0,5—0,8% Na2S0470. В интервале температур 90—140° содержание Na?S В насыщенном растворе растет от 35,8 до 47,2%, а концентрация Na2S04 Уменьшается с 0,81 до 0,20% 71 ■ Это указывает на целесообразность осуществления выщелачивания плава при температуре выше 100°.
Таблица з
Растворимость Na2S04 в водных растворах Na2S (вес. %)7° (Жирным шрифтом обозначены составы эвтонических растворов)
|
Горячее выщелачивание жидкого плава осуществляют сразу после выпуска его из печи без промежуточного охлаждения и затвердевания, Это дает экономию в расходе топлива, электроэнергии и значительно повышает производительность труда, так как устраняет громоздкие операции розлива, охлаждения, дробления и перегрузки плава, создающие к тому же тяжелые условия труда вследствие обильного тепло - и газовыделения. При горячем выщелачивании плава используется его физическое тепло, вследствие чего почти в 2 раза сокращается расход пара на подогрев щелоков и уменьшаются потери Na2S, Вызываемые окислением кислородом и карбонизацией С02 воздуха. Сокращаются производственные площади, особенно за счет того, что отпадает необходимость иметь большие площадки для охлаждения слитков плава. Сокращаются количество оборотных щелоков и емкости для их хранения.
Горячее выщелачивание плава позволяет получить щелок высокой концентрации, не требующий выпаривания. После фильтрации такого щелока при 190—200° через металлическую сетку для отделения от непрореагировавшего угля и - других твердых примесей щелок мог бы быть разлит по барабанам, где он застынет в готовый продукт. Этот прием, однако, не получил промышленного распространения из-за большой вязкости щелока и возможности кристаллизации его при охлаждении в процессе фильтрации, что затрудняет отделение от него нерастворимого шлама. По этим же причинам не получило осуществления и предложение предварительно (до выщелачивания) фильтровать через металлическую сетку под вакуумом горячий жидкий плав69. Вследствие этого получают щелок, содержащий в 1 л 300—320 г Na2S. После отделения от него шлама отстаиванием и с помощью фильтров или центрифуг щелок выпаривают и разливают в тару (барабаны), где он и застывает.
В цехах, оборудованных периодически действующими вращающимися печами, горячее выщелачивание плава осуществляют после окончания плавки — печь останавливают и выпускают через разгрузочное отверстие жидкий плав в камеру гашения или горячего выщелачивания 46-50. Камера представляет собой стальную сварную коробку емкостью около 10 м3, снабженную паровыми барботерами и вытяжными трубами для отвода паров воды. Перемешивание пульпы производится мешалкой или циркуляционным ■насосом. Камера смонтирована в одном блоке с вращающейся печью и обхватывает печь поясом (рис. 145 и 146); она устанавливается под печью так, что плав не может быть слит за* пределы камеры. Перед выпуском плава из печи в камеру до половины ее объема (4—5 м3) заливают средний щелок (15—20% Na2S) И нагревают его острым паром до 100—105° (лучше почти до кипения). Затем постепенно сливают плав из печи — происходит гашение и выщелачивание щелоком плава, имеющего температуру около 1000°, сопровождающееся интенсивным парообразованием, так что по окончании операции объем полученной пульпы на 15—20% меньше объема исходного щелока (при гашении 1 т плава из щелока испаряется 650—700 кг воды). После окончания слива содержимое камеры перемешивают 15—20 мин при одновременном подогреве для завершения выщелачивания Na2S. Завершение выщелачивания можно производить и в специальном агитаторе. Затем полученный щелок, содержащий 28—32% Ma2S, Отделяют от шлама на центрифуге или нутч-фильтре или отстаиванием. Соотношение между' количествами среднего щелока и плава регулируют с учетом их состава так, чтобы крепкий щелок не был слишком-концентрированным. Оптимальной концентрацией крепкрго щелока при современном аппаратурном оформлении процесса, по-видимому, следует считать ~30% Na2S; Плотность такого щелока ~1,35г/ои3, температура кипения ~125°, а температура кристаллизации выше 70° (70° —для чистого 30% раствора Na2S). При более высокой концентрации затрудняется дальнейшая переработка щелока, так как вследствие значительной его вязкости замедляется отстаивание шлама и создается опасность выпадения кристаллического сернистого натрия в процессе отделения шлама вследствие некоторого охлаждения щелока. Если, однако, обеспечить сохранение высокой температуры крепкого щелока в процессе отделения шлама, которое производить не отстаиванием, а принудительным способом, например центрифугированием, то оптимальная концентрация крепкого щелока окажется значительно выше. Следует, однако, учитывать, что в суспензии из выщелачивателя отношение Ж: Т колеблется от 20 : 1 до 45 : 1. Для разделения этой суспензии применение нутч-фильтров и вакуум-фильтров затруднено вследствие того, что шлам, получаемый после горячего выщелачивания плава, имеет очень тонкую структуру и забивает поры фильтрующих тканей. Использование центрифуг для таких разбавленных суспензий также нецелесообразно. Поэтому лучше осветлять крепкий щелок отстаиванием, например, в сгустителях типа Дорра, а сгущенный шлам окончательно отжимать и промывать на центрифуге, куда он может быть подан диафрагмовым насосом.
При промывке шлама на центрифуге или путем репульпации слабым щелоком (60—80 г/л Na2S) Получают средний щелок, который используют вновь для горячего выщелачивания плава. Вторую и третью промывки шлама производят горячей водой, получая растворы, содержащие соответственно 60—80 и 25—40 г/л Na2S. Промывные воды смешивают с частью крепкого щелока, получая средний щелок для выщелачивания плава. Удаляемый в отвал промытый шлам представляет собой илоподобную массу, содержащую непрореагировавший уголь, золу, сульфиды тяжелых металлов (главным образом FeS) И влагу, в которой растворены соли. Его состав в пересчете на Cvxoe Вещество: 10—30% угля, 0,3—0,8% Na2S, 0,6—1,5% Na2S203, 0,7—1% Na2S03, 0,2—0,8% Na2S04, 0,4— 0,6% Na2C03; Остальное — нерастворимые минеральные соединения. Влажность шлама, отделенного отстаиванием ~50%, а центрифугированием — 30—35 %.
Применение метода горячего выщелачивания плава в комбинации с периодически действующими печами связано с некоторыми затруднениями. Большие порции жидкого плава нельзя сразу направлять в воду (в щелок), так как это вызывает мгновенное парообразование и разбрызгивание, сопровождающиеся хлопками и ударами, подобными взрывам. Поэтому выпуск плава производят медленно, через ограничительные шайбы — это неизбежно приводит к уменьшению производительности печи. Для более спокойного гашения плава концентрация щелока, поступающего в гаёитель, должна быть не ниже 20% Na2S. Заливать в камеру перед выпуском в нее плава лучше только небольшую часть щелока, а основное его количество подавать одновременно с плавом через систему трубок, создающих в камере жидкостную завесу (сетку); проходя через нее, плав гасится и гранулируется, а затем уже выщелачивается. При горячем выщелачивании плава из печи непрерывного действия легче организовать процесс так, чтобы плав, выпускаемый Из печи тонкой струей, сначала гасился малым количеством щелока и лишь затем смешивался с основной его массой. Можно также выливать плав на вращающийся стальной барабан, частично погруженный нижней своей частью в резервуар со щелоком. Струя плава растекается по верхней части барабана и застывает на нем в виде тонкой пленки, легко растворяющейся при вращении барабана. При этом тепло плава используется так же, как и в камере гашения.
Упомянутые выше затруднения при горячем выщелачивании плава из печей периодического действия послужили основанием для предложений 73-74 производить выщелачивание плава, частично охлажденного в изложницах. По этому способу изложницы, имеющие отверстия в боковых стенках, с несколько охлажденным плавом, застывшим с поверхности и у стенок, с помощью мостового крана переносятся от печи и устанавливаются на поддон, расположенный в верхней части выщелачивателя — резервуара с мешалкой. Плав орошается слабым щелоком, а образующийся крепкий щелок стекает с поддона в расположенный рядом с выщелачива- телем отстойник. В процессе выщелачивания щелок, соприкасающийся с плавом, кипит, но он отделен от раскаленного (жидкого) плава коркой застывшего плава, поэтому выщелачивание происходит спокойно, без хлопков. Скорость выщелачивания плава уменьшается при увеличении содержания в нем (или в исходном сульфате натрия) хлористого натрия. Слиток плава весом 170—450 кг, Полученный из сульфата, содержащего меньше 3% NaCl, Выщелачивается полностью за 1 —1,5 ч73.
Состав получаемого крепкого щелока зависит от качества сырья и условий восстановления и выщелачивания. Обычно он содержит 28—30% Na2S, 1—6% Na2C03> 0,5—1% Na2S04, 0,2—1% Na2S03, 0,5—1,5% Na2S203 И имеет плотность 1,26—1,32 г/см3 при 70°. Если щелок не подвергался фильтрации, то его осветляют от взвешенных твердых частиц отстаиванием в стальных цилиндрических резервуарах большой емкости с коническим днищем. Отстойники покрыты снаружи тепловой изоляцией и снабжены паровыми змеевиками для периодического подогрева, чтобы температура щелока не снижалась ниже 70° во избежание кристаллизации сернистого натрия. Профильтрованный или отстоявшийся щелок направляют на выпарку.
При выпаривании чистого раствора NasS Под атмосферным давлением температура его кипения повышается до 186,5°. При этой температуре появляются кристаллы, после чего она понижается до 184,5° и в процессе дальнейшей кристаллизации остается неизменной 75.
Выпарку технического крепкого щелока производят в открытых чугунных котлах, обогреваемых газами, отходящими из восстановительных печей. Часто выпаривание ведут в две стадии, в последовательно работающих котлах. Предварительное выпаривание производится до ~40% Na2S, Когда температура кипения достигает 135°. По мере испарения воды котлы доливают щелоком. При окончательном выпаривании температура щелока повышается до 175—185°, что соответствует концентрации 63—65% Na2S. Более рациональной является выпарная установка из 4 котлов, через которые щелок проходит непрерывным потоком и упаренный сливается в сборник готового щелока, откуда разливается в тару. Размеры котлов разные, например диаметр 2 м, высота 2,5 м.
Наиболее стойким материалом для выпарной аппаратуры, особенно при высоких концентрациях Na2S, Являются высокохромистые и хромоникелевые стали76, например, следующие (по снижающейся стойкости): Х28, Х28НА, Х25Т, Х25Н4Т, 0Х21Н5Т, 1Х21Н5Т, 0Х21Н6М2Т, 1Х18Н10Т, Х17Н13М2Т, Х17Г9АН, Х14Г14НЗТ, Х17, Х1377. Предложено также применять котлы из стали (Ст. 3), выложенные цинком78. На современных установках удаляющийся из котлов в процессе выпарки водяной пар отводят В водяной конденсатор; получаемая здесь теплая вода используется в производстве (например, для промывки шлама).
В процессе выпаривания из щелока выделяются осадки солей, содержащие главным образом NasC03, А также Na2S203, Na2S03, Na2S04. Эти соли кристаллизуются в результате сильного уменьшения их растворимости в концентрированных растворах Na2S. Осад - *ки раньше вычерпывали дырчатыми черпаками, и так как они содержали значительные количества (до 65%) Na2S — их направляли в выщелачиватели. Осадки, вычерпывание которых является тяжелой и трудоемкой операцией, образуют на стенках котлов корку, ухудшающую теплопередачу. Помимо ухудшения использования тепла, это ведет к тому, что стальные котлы прогорают, а чугунные лопаются. Во избежание этого котлы снабжают мешалками— выделяющиеся осадки остаются взмученными в щелоке, но продукт содержит больше примесей79. Периодически корку, образовавшуюся на стенке котла, растворяют развариванием ее в воде.
Продолжительность выпарки щелока на разных заво, гах различна и зависит от концентрации поступающего на выпарку раствора, размеров котла, температуры греющих газов и т. д. При наличии специальной топки, при емкости котла 7—8 г готового продукта и при работе в две стадии с доливкой продукционного котла продолжительность одного цикла выпарки равна 35—40 ч.
На новых предприятиях предусмотрена выпарка крепкого щелока до 50% Na2S В вакуум-выпарных аппаратах с выносной греющей камерой и принудительной циркуляцией (с последующей выпаркой до 65% в уварочных котлах). Наибольшее значение коэффициента теплопередачи в вакуум-аппаратах /(=1000— 1100 ккал!(м2 ■ ч - град) достигается при следующих условиях: вакуум в сепараторе г = 550—600 мм рт. ст., температура греющего пара Tn = 127—128°, температура кипения щелока TK =■= 114—122°. Если аппарат выполнен из углеродистой стали, то для замедления коррозии лучше вести выпарку до 55% Na2S (при Tn~ 138—143°, г = 500—550 мм рт. ст. и TK= 123—130°, К = 800—900 ккал1(м2-чХ у^град). Опытами на модели вакуум-выпарного аппарата показана возможность одностадийной упарки щелока от 30 до 65—72% Na2S, Что позволит отказаться от выпарных котлов; в качестве оптимальных рекомендуются: TҐ = 164—167° (пар с избыточным давлением 6—6,5 ат), г = 500—550 мм рт. ст., TK = 145—152°, при этом /(=800—1000 ккал/ (м2 • ч-град). Существенной инкрустации греющей поверхности не наблюдалось.80
Щелок, упаренный до 63—65%) Na2S, Разливают в барабаны из кровельного железа, в которых он застывает (закристаллизовы- вается) при естественном охлаждении в течение 24 ч в сплошную монолитную массу, после чего крышки барабанов запаиваются. Емкость барабана 160—170 кг продукта. Разливка щелока в барабаны производится через спускной штуцер по короткому стальному желобу или с помощью вертикального центробежного насоса, смонтированного на одной оси с электромотором. Такой насос с помощью тали опускают сверху в котел, погружают в жидкость и выкачивают ее в разливной желоб.
Продукт — плавленый сернистый натрий — обычно содержит 63—68% Na2S, 3—5% Na2C03, 0,5—1% Na2S04, 0,5—1,5% Na2S203+Na2S03, 0,2—3% NaCl, 0,1—0,2% Al203 + Fe203, 0,3— 0,4% Si02, 0,5—1,5% не растворимого в воде остатка (в том числе до 1% углерода) и 20—30% Н20. В отдельных случаях содержание соды в продукте может достигать 10%. Находящаяся в продукте вода связана" с Na2S В виде кристаллогидрата Na2S-2H20, Содержание которого достигает 90—95%.
Для получения более чистого сернистого натрия крепкий щелок может быть подвергнут перед выпаркой обработке твердым плавом (или раствором) сернистого бария. При этом щелок не только очищается от примесей карбоната, сульфата, сульфита и тиосульфата, образующих с BaS Не растворимые в воде соли бария, но в нем значительно повышается концентрация Na2S (за счет образующегося из BaS), Что приводит к уменьшению количества выпариваемой воды и соответствующему уменьшению расхода топлива на выпарку.
Выход сернистого натрия по отношению к израсходованному сульфату в цехах, оборудованных механическими печами периодического действия с горячим выщелачиванием плава, составляет 75—80% от теоретического. Потери распределяются приблизительно так: при шихтовке ~0,5%, от уноса пыли из печи ~ 1 %, от побочных реакций при восстановлении 7—10%, при выщелачивании И хранении щелоков 6—8%, со шламом из выщелачивателей за счет недостаточной отмывки шлама 0,2—0,3%, с осадками солей при выпарке 1—2%, при разливе готового продукта в барабаны и другие механические потери 1,5—3%. При этом расходные коэффициенты на 1 т стандартного продукта составляют: 1,35—1,5 т сульфата натрия (100% Na2S04), 0,5—0,6 т реакционного угля (7000 ккал), 0,3—0,4 т топлива (7000 ккал), 0,4—0,6 г пара, 3—7ж3 воды, 100—200 кет • ч электроэнергии.
Затраты на сырье составляют ~50% себестоимости сернистого натрия, в то время как энергетические затраты—15%, зарплата с начислениями—13%, амортизация — 2% и цеховые расходы — 20%- Поэтому дальнейшее снижение себестоимости должно идти главным образом по пути сокращения расхода сырья (уменьшение потерь) и затрат на его перевозку81. Осуществление непрерывного воссстановления сульфата натрия в сочетании с горячим выщелачиванием плава и возвратом избыточного угля в производственный процесс может привести к дальнейшему снижению расходных коэффициентов по сульфату и по реакционному углю45.
Технический сернистый натрий можно выпускать не только в виде сплавленной монолитной массы, но и в виде мелких чешуек, получаемых при срезании с наружной поверхности вращающегося горизонтального барабана застывшего на ней слоя расплавленного сернистого натрия. Ванна с расплавленным продуктом, в которую опущена нижняя часть барабана, должна иметь температуру 110— 120°. Температура охлаждающей воды, подаваемой внутрь барабана, 39—40°. Потери сернистого натрия в этом процессе незначительны ( — 0,1—0,2%).
Гранулированный сернистый натрий можно получить охлаждением на бесконечной металлической ленте расплавленного технического продукта, подаваемого на ленту в виде капель. Для ускорения затвердевания капель и сокращения длины ленты между местами загрузки и выгрузки ленту можно обдувать воздухом. В этом процессе потери сернистого натрия несколько больше, чем при получении чешуйчатого продукта82.
При охлаждении крепкого щелока, содержащего 28—30% Na2S, Получаемого после выщелачивания плава, из него выделяются кристаллы Na2S-9H20, Слегка окрашенные в желтый цвет примесью сернистого железа. Прибавление к щелоку небольшого количества цианистого натрия дает возможность получить прозрачные бесцветные кристаллы83. Те же результаты достигаются добавкой цинкового купороса (10 г на 1 л щелока) —сернистое железо быстро осаждается вместе с сернистым цинком84. Кристаллический сернистый натрий содержит в 2 раза меньше Na2S (31—32%), чем плавленый, но он менее гигроскопичен.
Путем плавления кристаллов Na2S • 9Н20 при температуре выше 60° и выдерживания расплава при 50—55° можно получить кристаллы Na2S • 6Н20. Обезвоживание кристаллического сернистого натрия (Na2S-9H20) При 150° под вакуумом позволяет получить продукт, содержащий 95—98% Na2S.
Безводный сернистый натрий получается путем восстановления Na2S04 Водородом (см. ниже). Его можно также получать обработкой при 600—850° соды или ее смеси с твердым едким натром, сероводородом или сероокисью углерода в среде восстанавливающих газов.