Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
ПАРИЖСКАЯ ЗЕЛЕНЬ
Парижская или швейнфуртская зелень получается из мышьяковистого ангидрида, соды, медного купороса и уксусной кислоты. •Схема производства изображена на рис. 432.
Вначале получают раствор метаарсенита натрия:
As203 + Na2C03 = 2NaAs02 + С02
К этому раствору добавляют уксусную кислоту, которая, нейтрализуя избыток соды, дает ацетат натрия:
Na2C03 + 2СН3СООН = 2CH3COONa + С02 + Н20
Затем производят осаждение парижской зелени при прилива - нии полученного раствора, содержащего метаарсенит и ацетат натрия, к горячему (90—95°) раствору медного купороса (400 г/л):
6NaAs02 + 2CH3COONa + 4CuS04 = 3Cu(As02)2 • Cu(CH3COO)2 +4Na2S04
Для полноты реакции и полного удаления из раствора ионов меди избыток уксусной кислоты нейтрализуют содой, осадок отфильтровывают, тщательно промывают, полученную пасту, содержащую ~35% влаги, сушат в вакуум-сушилке 10—12 н до влажности 1% и измельчают50. Маточный раствор сульфата натрия, содержащий до 0,03% As, не используется. Перед сбросом в канализацию содержание мышьяка в нем снижают до санитарной нормы (0,15 мг/л). С этой целью его обрабатывают раствором железного купороса и известковым молоком. После отделения образовавшихся осадков фильтрат, содержащий меньше 0,01% мышьяка, разбавляют другими сточными водами, не загрязненными мышьяком, и лишь после этого отводят в канализацию. На
Рис. 432. Схема производства парижской зелени: / — весовой (разгрузочный) бункер для белого мышьяка; 2 — бункер для кальцинированной соды; 3 — бункер для медного купороса; 4 — растворитель соды; 5 — центробежный насос для содового раствора; 6 — реактор метаарсенита натрия; 7 —ловушка; S —реактор; 9 — плунжерный насос; 10 — фильтрпресс; И — иутч-корыто; 12 — вакуум - сушилка; 13 — пылеуловитель; 14 — барометрический конденсатор; 15 — брызгоуловитель; 16 — барометрический приямок; 17 — ловушка; i8 —мокрый вакуум-иасос; 19 — продукционный бункер; 20 — надмельничный бункер; 21 — мельница; 22— циклон; 23 — рукавный фильтр; 24 — эксгаустер; 25 — бункер для размолотого продукта; 26 — барабан для готового продукта; 27 —фильтры; 28 — мокрые вакуум-насосы. |
Производство 1 т парижской зелени расходуют: 0,575 т белого мышьяка (100% As203), 1 т медного купороса (100% CuS04-5H20), 0,415 г кальцинированной соды (100%) и 0,127 т Уксусной кислоты (100%), 420 квт-ч электроэнергии, 8 г пара и 55 мъ воды. Таким образом, на производство парижской зелени расходуется большое количество дорогостоящего сырья.
Несколько более экономичным является получение парижской зелени через углекислую медь так называемым полусухим способом 51:
Си(СН3СОО)2 + 1,5СиС03 • Cu(OH)2 + 3As203 = - Cu(CH3COO)2 • 3CU(AS02)2 + 1,5Н20 + 1,5C02
Взаимодействием раствора медного купороса (390—410 г/Л CuS04) с раствором соды (260 г/л Na2C03) при 70° получают осадок основной углекислой меди. После отстаивания и удаления раствора Na2S04 осадок промывают в реакторе водой репульпа - цией. Затем пульпу, содержащую не более 0,2% Na2S04, спускают в реактор, куда предварительно заливают 3/4 от общего необходимо количества уксусной кислоты и загружают всю требуемую навеску белого мышьяка с добавкой молотого каолина (50—100 кг На 800 кг As203). После смешения в реактор постепенно спускают пульпу основной углекислой меди. После окончания выделения двуокиси углерода и вспенивания реакционной массы к ней добавляют остаток уксусной кислоты и подогревают массу вначале до 70°. Затем подачей острого пара повышают температуру до 90° й ведут перемешивание около 18 ч с постепенной передачей массы на сушку после полного завершения процесса образования парижской зелени (через 2,5—3 ч). Сушка продукта производится в две стадии — до влажности 35—40% в гребковой двухвальной сушилке воздухом, подогретым до 70—80°, и окончательная сушка до влажности не более 1,2% в вакуум-сушилке. При этом пастообразный материал становится сыпучим. Высушенный продукт размалывают и расфасовывают. На производство парижской зелени этим способом затрачивается: 0,56 г белого мышьяка (100% As203), 0,982 г медного купороса (100% CuS04-5H20), 0,447 т кальцинированной соды (95% Na2C03), 0,116 г уксусной кислоты (100% СН3СООН), Ь,6мгкал пара, 282 кет - ч электроэнергии, 50 л3 воды. Этот способ позволяет получать продукт I сорта из белого мышьяка, содержащего всего 80—85% As203.
Одно время с целью экономии соды вместо парижской зелени производили щелковскую зелень, предложенную Щелковским химическом заводом в 1936 г. Она отличается от парижской тем, что содержит примесь гипса; это понижает содержание As203 (до 34—35%) и СиО (до 19—20%) и соответственно увеличивает расход продукта при применении.
Получение щелковской зелени аналогично получению парижской зелени с той разницей, что взамен соды используют гашеную известь. Процесс образования щелковской зелени состоит из следующих реакций:
As203 + Ca(0H)2 = Ca(As02)2 + H20 Са(ОН)2 + 2СН3СООН = Са(СНэСОО)2 + 2Н20 3Ca(As02)2 + Са(СН3СОО)2 + 4CuS04 = 3Cu(As02)2 • Cu(CH3COO)2 + 4CaSOt
Так как в результате последней реакции в растворе не остается примесей, то из производства исключается операция промывки пастообразного осадка, что сильно сокращает общую продолжительность производственного процесса. На 1 г готового продукта расходуют: 0,35 г белого мышьяка (100%), 0,148 г СаО в виде Пушонки, 0,6 т медного купороса (100% CuS04-5H20) и 0,075 г Уксусной кислоты (100%)-