Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Окислительный обжиг хромитов с получением хроматов Физико-химические основы окислительного обжига хромита

Химизм процесса

Химизм процесса окислительного обжига хромита не может быть описан одной или несколькими простыми реакциями. Шихта, Составленная из хромита, соды и доломита вместе с газовой фазой,, с которой она взаимодействует, является очень сложной многокоМ­понентной системой. В ней при высоких температурах помимо га­зовой и жидкой фаз имеется большое число твердых фаз, состав которых зависит от режима обжига (стр. 586). Условно окисли­тельную прокалку хромита в присутствии соды можно представить уравнениями реакций:

4(?еО • Сг2СУ + 8Na2C03 + 702 = 8Na2Ci 04 + 2Fe203 + 8С02 4(MgO • Cr203) + 8Na2C03 + 602 = 8.Va2Cr04 -f 4MgO - f 8C02

Одновременно идут реакции, в результате которых появляются многие другие соединения (см. ниже), в первую очередь ферриты, алюминаты, силикаты натрия и кальция и хроматы кальция.

Окись железа, находящаяся в шихте в свободном состоянии и в составе хромшпинелида, взаимодействует с Na20, СаО, MgO с образованием ферритов и алюмоферритов. Образуется также фер - рат(1У) натрия

Na20 • Fe203 + 3Na2C03 -f Op02 = 2Na4FtO t + 3C02

Который растворяется в жидкой фазе прокаливаемой массы и оки­сляет хром (III); это интенсифицирует окислительный обжиг, так как, расходуясь на окисление хромита, многократно регенерируясь, феррат служит переносчиком кислорода из газовой фазы к поверх­ности зерен хромита 82>83.

Окисление Сг(Ш) в Cr(VI) идет очевидно последовательно через Cr(IV) и Cr(V). Наличие в спеке хроматов(V) натрия и кальция установлено84; они растворены в жидкой фазе шихты и участвуют в передаче кислорода — образуясь в результате окисле­ния хромита (III) хроматом (VI), они затем окисляются газообраз­ным кислородом до хромата (VI).

Образование хромата из хромита является эндотермическим процессом, требующим затраты значительных количеств тепла. Чем более высок температурный уровень прокаливания шихты и чем больший избыток кислорода в печи, тем быстрее идет оки­сление.

Взаимодействие хромита с содой и окисью

Кальция

Окислительный обжиг производят в трубчатых вращающихся печах при температурах, достигающих 1100—1200°. Хромат натрия появляется при нагревании шихты еще при сравнительно низких температурах и образует с содой эвтектический расплав, содержа­ний 62,5% Na2Cr04. Появление жидкой фазы в системе Na2Cr04— Na2C03 возможно уже при 655°85. При дальнейшем нагревании ре­акционной массы жидкая фаза обогащается содой, причем состав Расплава вначале изменяется от эвтектической точки вдоль линии ■"иквидуса. по направлению к точке плавления соды (рис. 170). Но

19 М. Е. Позин
одновременно с возрастающей скоростью происходит образование хромата натрия, замещающего соду в жидкой фазе. Сода расхо­дуется не только на основную реакцию, но и на реакции с другими компонентами шихты — на образование феррита, алюмината и си­ликата натрия (см. ниже), которые затем в свою очередь реаги­руют с хромитом, известью и кислородом, давая хромат натрия и кальциевые неплавкие соединения. До 1000° скорость образования хромата натрия больше скорости взаимодействия соды с другими окислами (Si02, А1203, Fe203) 85. По мере исчезновения соды из

Жидкой фазы происходит растворе­ние новых количеств соды. В ре­зультате этих процессов твердая сода исчезает задолго до достиже­ния шихтой температуры плавления соды. На рис. 170 схематически изо­бражено измерение состава жидкой фазы по мере повышения темпера­туры; момент исчезновения твердой соды выражен изломом кривой в точке А.

Диаграмма условно не учиты­вает возможность растворения з жидкой фазе других компонентов прокаливаемой шихты. Поэтому на диаграмме жидкая фаза в кон­це процесса прокаливания состоит из чистого хромата натрия. На самом деле в жидкой фазе содержится некоторое количество хо­рошо растворимого в хромате натрия хромата кальция — при 1000" растворимость хромата кальция в хромате натрия достигает 80%. Практически, однако, в расплаве растворено небольшое количе­ство хромата кальция, так как растворенные ионы кальция всту­пают в реакции, приводящие к образованию нерастворимых каль­циевых соединений — силикатов, ферритов, алюминатов и др. Толь­ко при большом недостатке соды в шихте возможно появление значительного количества хромата кальция в жидкой фазе.

Окислительный обжиг хромитов с получением хроматов Физико-химические основы окислительного обжига хромита

NatCOj Na2CrO«

Рис. 170. Схема изменения со­става жидкой фазы.

На рис. 171 приведена диаграмма плавкости системы СаСгС>4 + 4-Na2C03 = Na2Cr04 +СаС03 при невысоких температурах и в ат­мосфере углекислого газа, когда еще не происходит разложение углекислого кальция86. В этих условиях система является трехком - понентной. (Составы даны в молярных процентах.) В равно­весии с расплавом находятся следующие твердые фазы: СаСг04, CaC03, Na2Ca(C03)2 и твердые растворы mNa2C03-пСаС03 и />ЛГа2Сг04 • <?СаСг04. На диаграмму нанесены изотермы и обозна­чены температурные минимумы (точки плавления двойных и трой­ных эвтектик) и максимумы. Как видим, появление жидкой фазы В прокалочной печи возможно уже при 645°. По мере повышения температуры состав жидкой фазы меняется. Одновременно меняет­
ся и состав реагирующих твердых фаз, диссоциирует карбонат кальция. В системе Na2Cr04—СаСг04 имеется максимум при 812°, обязанный образованию твердых растворов; двойная эвтектика содержит 48,4 мол. % СаСг04, плавится при 740° и состоит из твердого раствора (Маг, Са)Сг04 и чистого хромата кальция87. Наиболее легкоплавкие смеси расположены вдоль пограничных ли­ний, соединяющих точки тройных эвтектик (668, 645 и 648°) и точку двойной эвтектики соды и хромата натрия (655°). Из этих смесей образуется жидкая фаза в шихте, содержащей соду, ниже

Окислительный обжиг хромитов с получением хроматов Физико-химические основы окислительного обжига хромита

Рис. 171. Диаграмма плавкости системы CaCr04 + Na2C03 = Na2Cr04 + CaC03.

700°. Прн прокаливании бессодовых (известковых) шихт образова­ние хромата кальция ниже 800° идет медленно88, а при более высо­ких температурах образуются хромито-хроматы, снижающие вы­ход хромата (см. ниже).

В промежуточных стадиях обжига в жидкой фазе содержится ' также некоторое количество силиката натрия. Na2Cr04 и Na2Si03 образуют эвтектику при 770°, содержащую 10% Na2SiOs. Однако содержание силиката натрия в жидкой фазе не может быть боль­шим, так как хромитовая шихта составляется из материалов с ма­лым содержанием силикатов, и кроме того, силикат натрия, по-" Добно алюминату и ферриту иатрия, образуется только в качестве промежуточного продукта. Анионы кремневой кислоты довольно быстро извлекаются из жидкой фазы катионами кальция с обра­зованием нерастворимых и труднорастворимых силикатов, заме­чаясь анионами хромата. Только при большом избытке соды в щихте возможно значительное содержание силиката натрия в рас­плаве85.

Примеси, содержащиеся в хромитовой руде, не влияют суще­ственно на предельную степень окисления окиси хрома. От при­сутствия окислов кремния, алюминия и железа степень окисления Сгг03 не уменьшается, если прокаливаемая шихта содержит окись кальция в количестве, достаточном для связывания кислотных оки­слов. Следует однако отметить, что примеси влияют на скорость окисления хрома — снижение содержания СггОз, т. е. повышение содержания примесей (Si02, РегОз, АЬОз) приводит к увеличению продолжительности обжига хромитовых шихт в производственных условиях (см. стр. 584).

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение двуокиси хлора из хлорита натрия

При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит обра­зование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …

Схемы с двухступенчатой аммонизацией

На рис. 404 представлена схема производства диаммонитро - фоски (типа TVA). Фосфорная кислота концентрацией 40—42,5% Р2О5 из сборника 1 насосом 2 подается в напорный бак 3, из кото­рого она непрерывно …

СУЛЬФАТ АММОНИЯ

Физико-химические свойства Сульфат аммония (NH4)2S04 — бесцветные кристаллы ромбиче­ской формы с плотностью 1,769 г/см3. Технический сульфат аммо­ния имеет серовато-желтоватый оттенок. При нагревании сульфат аммония разлагается с потерей аммиака, превращаясь в …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.