Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Норма серной кислоты
Норма серной кислоты, расходуемой для разложения фосфата, зависит от его состава.
Суммарное уравнение (1) служит для расчета стехиометриче - ской нормы серной кислоты при переработке апатитового концентрата (отношение 7H2SC>4: ЗР205 равно 686 :.426 ■= 1,61 вес. ч H2S04 на 1 вес. ч. Р205).
При содержании в апатитовом концентрате.39,4% Р2О5 стехио - метрическая норма H2SO4 на 100 вес. ч. сырья составляет: .39,4-1,61 = 63,4 вес. ч. С целью ускорения разложения апатита применяется практическая норма расхода серной кислоты, равная 68—72 вес. ч. на 100 вес. ч. апатитового концентрата.
Для разложения фосфоритов предложено 43 вести расчет нормы серной кислоты, исходя из следующих молярных соотношений: По уравнению (1): 1 моль Р2О5 эквивалентен 2,333 моль H2S04
» » (8): 1 » Fe203 Или А1,03 » 1 » H2S04
» » (9): I » СО, » 1 » H2S04
Концентрация HtS04 Рис. 217. ОбщиЗ вид зависимости степени разложения фосфата от концентрации исходной серной кислоты (нзохроиа). |
Первая стадия реакции представляет собой химическое растворение, осложненное осаждением на зернах фосфата плотных или сравнительно рыхлых пористых корок сульфата кальция. Плотные корки сильно затрудняют диффузию жидкой фазы к поверхности фосфата, и поэтому реакция замедляется; рыхлые корки замедляют реакцию в меньшей степени. Структура образующейся корки обусловлена скоростью кристаллизации твердой фазы, зависящей главным образом от пересыщения раствора сульфатом кальция. Поэтому скорость разложения фосфата определяется не только активностью (концентрацией) кислоты, но и степенью ее пересыщения продуктами реакции. На рис. 217 показан общий вид зависимости степени разложения фосфата за определенное время (изохрона) от концентрации исходной серной кислоты. С увеличением концентрации разбавленных растворов (начиная от нулевой) и уменьшением концентрации крепких растворов (от 100% H2SO4) активность их повышается и скорость, а следовательно, и степень разложения увеличиваются. Однако, начиная с некоторых концентраций кислоты (малых и больших) возрастает пересыщение системы сульфатом кальция. Это вызывает уменьшение скорости и степени разложения как в области малых, так и больших концентраций кислоты. По этой причине на кривой рис. 217 имеются два максимума. Минимум между ними характеризует область наибольшего пересыщения распора сульфатом кальция с образованием на зернах фосфата корка труднопроницаемой для кислоты. Положение максимумов 'Концентрация кислоты и степень разложения фосфата) зависит от вида сырья, отношения Т : Ж, температуры и др.
Торможение разложения фосфата кислотой может быть обусловлено кристаллизацией сульфата кальция на поверхности зерен фосфата непосредственно из диффузионного пограничного слоя91-93 и замедлением вследствие этого диффузии ионов Са2+ в массу раствора. Наблюдениями под микроскопом найдено8, что эффект пассивирования зерен фосфата определяется размерами и формой образующихся кристаллов сульфата кальция. При высоких концентрациях серной кислоты (выше 63%) жидкая фаза быстро пересыщается сульфатом кальция, вследствие чего выделяется большое количество мелких (длиной 5—7 мк и. шириной 1—2 мк) кристаллов CaS04-0,5H20 и CaS04 в форме иголочек, образующих налеты, которые покрывают почти всю поверхность зерен апатита. Это затормаживает реакцию, в результате чего процесс протекает недостаточно полно и суперфосфатная масса с недостаточным количеством сульфата кальция плохо схватывается. Содержащаяся в ней жидкая фаза остается на поверхности твердых частиц и получается не рассыпчатый, а «мажущий» продукт с плохими физическими свойствами. При концентрациях серной кислоты ниже 63% жидкая фаза пересыщается в меньшей степени, поэтому выделяются относительно большие кристаллы сульфата кальция (10—15 мк). Они не покрывают поверхность зерен фосфата сплошным слоем, а образуют пористую рыхлую корку, в меньшей степени затрудняющую диффузию кислоты к зернам. Поэтому реакция идет быстро и получается сухой рассыпчатый продукт, так как остающаяся жидкая фаза впитывается в поры между кристаллами.
Чем меньше концентрация серной кислоты, тем крупнее получаются кристаллы; при этом кристаллы CaS04 • 0,5Н20 сохраняют свою игольчатую форму, a CaS04 образует пластинки и призмы.
Однако применение кислоты низкой концентрации (в диапазоне левого максимума рис. 217) приводит к тому, что с ней вводится слишком большое количество воды и вместо твердого продукта образуется несхватывающаяся пульпа.
Образование сульфатной корки на зернах фосфата обусловлено прилипанием94 к ним значительно меньших по размеру (шламовых) кристаллов полугидрата сульфата кальция или ангидрита под влиянием межмолекулярных95 или электростатических сил притяжения96. Сульфатный покров образуется 94 в результате прилипания кристаллов с размерами меньше 5—10 мк. Кристаллы крупнее 30—40 мк, близкие по размерам к зернам апатита, почти не прилипают к их поверхности и не образуют шламового покрова Размеры же образующихся кристаллов сульфата кальция зависят от условий кристаллизации, прежде всего от степени пересыщени жидкой фазы. При периодическом смешении фосфатной муки серной кислоты, в жидкой фазе в начальный момент имеется лиш серная кислота исходной концентрации. В этих условиях для раз ложения апатитового концентрата должна применяться серная кислота концентрации 61,7—64,0%, а для фосфоритов Каратау 107 применяют серную кислоту концентрацией 65—65,5 %. Серную кислоту такой концентрации используют потому что при более концентрированной серной кислоте из-за высокой начальной скорости процесса с самого начала реакции на зернах фосфата образуются плотные корки сульфата кальция, замедляющие дальнейшее его разложение. Получается медленно твердеющий суперфосфат с неудовлетворительными физическими свойствами97_,шз.
При непрерывном питании смесителя с непрерывным выводом смеси через перелив в смесителе находится постоянный объем пульпы, содержащей в жидкой фазе фосфорную кислоту. Вводимая серная кислота сразу же разбавляется жидкой фазой реакционной пульпы, что позволяет избежать неблагоприятных условий, ведущих к образованию непроницаемых корок, несмотря на применение относительно концентрированной (до 68,5—69,5%) серной кислоты. В этих условиях обеспечиваются сравнительно высокая скорость разложения фосфата и получение суперфосфата с хорошими физическими свойствами91'105'106.
Концентрация серной и фосфорной кислот в жидкой фазе пульпы и степень разложения фосфата в смесителе — взаимно связанные величины. Экспериментально найдены43 максимальные концентрации серной кислоты в жидкой фазе суперфосфатной пульпы, при которых разложение апатита протекает практически без заметного торможения реакции. Чем выше начальная концентрация серной кислоты, тем большая степень разложения апатита должна поддерживаться в смесителе и тем меньшим должно быть отношение H2S04: Н3РО4 в жидкой фазе, чтобы процесс шел без образования непроницаемых корок на зернах фосфата.
Оптимальный концентрационный режим осуществляется подбором продолжительности пребывания пульпы в смесителе. С этой целью изменяют полезный объем смесителя регулировкой уровня пульпы. При начальной концентрации серной кислоты 68,5—69,5% время пребывания пульпы в смесителе установлено 5—7 мин43.
В условиях непрерывного перемешивания разложение фосфоритов Каратау осуществляют серной кислотой такой же концентрации, как и апатитового концентрата.
Выбор концентрации серной кислоты зависит не только от, способа смешения реагентов, но и от тонкости помола фосфата, отношения Ж : Т в суперфосфатной пульпе и температуры процесса 108,
Влияние температуры
Скорость реакции разложения фосфатов серной кислотой с повышением температуры 92, 93- 108 от 50 до 90—100° и выше сильно возрастает. Необходимый температурный режим разложения фосфатов устанавливается за счет тепла реакции и теплосодержания фосфата и серной кислоты. Тепловой эффект реакции разложения фторапатита в первой стадии подсчитан43 по теплотам образования:
Ca5(P04)3F (Tb.) + 5H2SO4(2,56H20) = = 5CaS04 (Tb.) + 3H3P04(4,27H20) + HF (г.)+ 23,3 ккал
Оптимальная температура серной кислоты для разложения апатитового концентрата при непрерывном смешении реагентов:
Концентрация H2S04, % . . 64,0 65,5 67,0 68,5 Температура, °С 65 - 70 60 - 70 55 - 65 50 - 60
В зимнее время температура серной кислоты должна быть на 5—10° выше. При переработке фосфоритов Каратау периодическим способом те-мпературу серной кислоты поддерживают летом 40—50° и зимой 50—60°70'107. В оптимальных условиях температура пульпы, выходящей из смесителя, находится в пределах 110—115°. В камерах температура суперфосфата достигает 115—120°. Понижение температуры пульпы при указанных температурах серной кислоты свидетельствует о недостаточном разложении фосфата.
Работа мешалок в смесителях должна обеспечивать однородность пульпы и возможно большую скорость потока жидкой фазы по отношению к поверхности частиц фосфата. Перемешивание ускоряет диффузионный обмен ионов в пограничном слое и объеме раствора и повышает скорость реакции разложения фосфата.
Турбулентный режим перемешивания снижает также степень пересыщения раствора в пограничном слое, что способствует образованию более крупных кристаллов сульфата кальция и, следовательно, более проницаемых пленок на зернах фосфата. Это в свою очередь ускоряет разложение. При неблагоприятном концентрационном и температурном режимах с помощью только интенсификации смешения невозможно значительно ускорить процесс разложения фосфата.
Гранулометрический состав фосфатной муки в сильной степени влияет на скорость ее разложения 108_ш. Мелкие фракции муки разлагаются быстро. Частицы больших размеров (80—100 мк) разлагаются медленно. В первой стадии наиболее реакциониоспо - собные мелкие частицы фосфата в первую очередь реагируют. с активной серной кислотой, а во второй стадии менее активная фосфорная кислота взаимодействует с оставшимися крупными частицами с относительно низкой реакционной способностью. Устранение этого явления — одна из важных задач совершенствования технологии производства суперфосфата.
Стандарты (см. гл. XXIII) для апатитового концентрата и фосфоритной муки Каратау допускают количество частиц размером >150 мк не более 14%. Одновременно необходимо110-112, чтобы количество частиц размером <75 мк составляло не менее 47—48% (см. табл. 57, стр. 815). За рубежом применяется помол фосфоритов с остатком 10—15% на сите 0,15 мм48.
Скорость разложения фосфатов серной кислотой зависит от их физической структуры, которая характеризуется общей (внутренней) удельной поверхностью элементарных зерен113'"4. При одной и той же степени измельчения фосфаты, обладающие высокоразвитой общей удельной поверхностью (например, фосфаты Туниса и Марокко), химически более активны, чем с низкой общей удельной поверхностью (например, хибинский апатит).
Коэффициент разложения в конце I стадии реакции
При стехиометрической норме серной кислоты расчетный коэффициент разложения апатита в момент окончания I стадии реакции составляет 70% (уравнения 3 и 4). При любой норме серной кислоты этот показатель рассчитывается по формуле115
/F1 = 70 — = 70 Д^г = 1,104п п0 63,4
Где п— фактическая норма серной кислоты в вес. ч. на 100 вес. ч.
Апатита;
Пй— стехиометрическая норма.
Данные табл. 59 показывают, что в камере частично протекает также и II стадия реакции. Чем выше норма серной кислоты, тем меньше расхождение между расчетными и практическими показателями для камерного - суперфосфата. В табл. 60 приведен рассчитанный43 состав суперфосфата в момент окончания I стадии реакции при исходной концентрации серной кислоты 67% и испарении 25% введенной с кислотой воды. Практически камерный суперфосфат содержит меньше свободной Р2О5 вследствие частичного протекания в камере II стадии реакции, при которой потребляется фосфорная кислота.'
ТАБЛИЦА 59 Коэффициенты разложения апатита к концу I стадии реакции и в камерном суперфосфате В зависимости от нормы серной кислоты43 (в %)
|
ТАБЛИЦА во Состав суперфосфата к концу 1 стадии реакции
|
* Сумма CaS04+SrS04 в пересчете на CaS04. |