Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Норма серной кислоты

Норма серной кислоты, расходуемой для разложения фосфата, зависит от его состава.

Суммарное уравнение (1) служит для расчета стехиометриче - ской нормы серной кислоты при переработке апатитового концент­рата (отношение 7H2SC>4: ЗР205 равно 686 :.426 ■= 1,61 вес. ч H2S04 на 1 вес. ч. Р205).

При содержании в апатитовом концентрате.39,4% Р2О5 стехио - метрическая норма H2SO4 на 100 вес. ч. сырья составляет: .39,4-1,61 = 63,4 вес. ч. С целью ускорения разложения апатита применяется практическая норма расхода серной кислоты, равная 68—72 вес. ч. на 100 вес. ч. апатитового концентрата.

Для разложения фосфоритов предложено 43 вести расчет нормы серной кислоты, исходя из следующих молярных соотношений: По уравнению (1): 1 моль Р2О5 эквивалентен 2,333 моль H2S04

» » (8): 1 » Fe203 Или А1,03 » 1 » H2S04

» » (9): I » СО, » 1 » H2S04

Механизм и скорость процесса

Норма серной кислоты

Концентрация HtS04

Рис. 217. ОбщиЗ вид зависи­мости степени разложения фос­фата от концентрации исход­ной серной кислоты (нзохроиа).

Первая стадия реакции представляет собой химическое раство­рение, осложненное осаждением на зернах фосфата плотных или сравнительно рыхлых пористых корок сульфата кальция. Плотные корки сильно затрудняют диффузию жидкой фазы к поверхности фосфата, и поэтому реакция замедляется; рыхлые корки замедляют реакцию в меньшей степени. Структу­ра образующейся корки обусловлена скоростью кристаллизации твердой фазы, зависящей главным образом от пересыщения раствора сульфатом кальция. Поэтому скорость разложе­ния фосфата определяется не только активностью (концентрацией) кисло­ты, но и степенью ее пересыщения про­дуктами реакции. На рис. 217 пока­зан общий вид зависимости степени разложения фосфата за определенное время (изохрона) от концентрации исходной серной кислоты. С увеличе­нием концентрации разбавленных рас­творов (начиная от нулевой) и уменьшением концентрации креп­ких растворов (от 100% H2SO4) активность их повышается и ско­рость, а следовательно, и степень разложения увеличиваются. Од­нако, начиная с некоторых концентраций кислоты (малых и больших) возрастает пересыщение системы сульфатом кальция. Это вызывает уменьшение скорости и степени разложения как в области малых, так и больших концентраций кислоты. По этой причине на кривой рис. 217 имеются два максимума. Минимум ме­жду ними характеризует область наибольшего пересыщения рас­пора сульфатом кальция с образованием на зернах фосфата кор­ка труднопроницаемой для кислоты. Положение максимумов 'Концентрация кислоты и степень разложения фосфата) зависит от вида сырья, отношения Т : Ж, температуры и др.

Торможение разложения фосфата кислотой может быть обус­ловлено кристаллизацией сульфата кальция на поверхности зерен фосфата непосредственно из диффузионного пограничного слоя91-93 и замедлением вследствие этого диффузии ионов Са2+ в массу раствора. Наблюдениями под микроскопом найдено8, что эффект пассивирования зерен фосфата определяется размерами и формой образующихся кристаллов сульфата кальция. При высоких кон­центрациях серной кислоты (выше 63%) жидкая фаза быстро пересыщается сульфатом кальция, вследствие чего выделяется большое количество мелких (длиной 5—7 мк и. шириной 1—2 мк) кристаллов CaS04-0,5H20 и CaS04 в форме иголочек, образую­щих налеты, которые покрывают почти всю поверхность зерен апа­тита. Это затормаживает реакцию, в результате чего процесс про­текает недостаточно полно и суперфосфатная масса с недостаточ­ным количеством сульфата кальция плохо схватывается. Содер­жащаяся в ней жидкая фаза остается на поверхности твердых частиц и получается не рассыпчатый, а «мажущий» продукт с пло­хими физическими свойствами. При концентрациях серной кислоты ниже 63% жидкая фаза пересыщается в меньшей степени, поэтому выделяются относительно большие кристаллы сульфата кальция (10—15 мк). Они не покрывают поверхность зерен фосфата сплошным слоем, а образуют пористую рыхлую корку, в меньшей степени за­трудняющую диффузию кислоты к зернам. Поэтому реакция идет быстро и получается сухой рассыпчатый продукт, так как остаю­щаяся жидкая фаза впитывается в поры между кристаллами.

Чем меньше концентрация серной кислоты, тем крупнее полу­чаются кристаллы; при этом кристаллы CaS04 • 0,5Н20 сохраняют свою игольчатую форму, a CaS04 образует пластинки и призмы.

Однако применение кислоты низкой концентрации (в диапазоне левого максимума рис. 217) приводит к тому, что с ней вводится слишком большое количество воды и вместо твердого продукта образуется несхватывающаяся пульпа.

Образование сульфатной корки на зернах фосфата обусловлено прилипанием94 к ним значительно меньших по размеру (шламо­вых) кристаллов полугидрата сульфата кальция или ангидрита под влиянием межмолекулярных95 или электростатических сил притяжения96. Сульфатный покров образуется 94 в результате при­липания кристаллов с размерами меньше 5—10 мк. Кристаллы крупнее 30—40 мк, близкие по размерам к зернам апатита, почти не прилипают к их поверхности и не образуют шламового покрова Размеры же образующихся кристаллов сульфата кальция зависят от условий кристаллизации, прежде всего от степени пересыщени жидкой фазы. При периодическом смешении фосфатной муки серной кислоты, в жидкой фазе в начальный момент имеется лиш серная кислота исходной концентрации. В этих условиях для раз ложения апатитового концентрата должна применяться серная кислота концентрации 61,7—64,0%, а для фосфоритов Каратау 107 применяют серную кислоту концентрацией 65—65,5 %. Серную кис­лоту такой концентрации используют потому что при более кон­центрированной серной кислоте из-за высокой начальной скорости процесса с самого начала реакции на зернах фосфата образуются плотные корки сульфата кальция, замедляющие дальнейшее его разложение. Получается медленно твердеющий суперфосфат с не­удовлетворительными физическими свойствами97_,шз.

При непрерывном питании смесителя с непрерывным выводом смеси через перелив в смесителе находится постоянный объем пульпы, содержащей в жидкой фазе фосфорную кислоту. Вводимая серная кислота сразу же разбавляется жидкой фазой реакционной пульпы, что позволяет избежать неблагоприятных условий, веду­щих к образованию непроницаемых корок, несмотря на применение относительно концентрированной (до 68,5—69,5%) серной кислоты. В этих условиях обеспечиваются сравнительно высокая скорость разложения фосфата и получение суперфосфата с хорошими физи­ческими свойствами91'105'106.

Концентрация серной и фосфорной кислот в жидкой фазе пуль­пы и степень разложения фосфата в смесителе — взаимно связан­ные величины. Экспериментально найдены43 максимальные кон­центрации серной кислоты в жидкой фазе суперфосфатной пульпы, при которых разложение апатита протекает практически без замет­ного торможения реакции. Чем выше начальная концентрация сер­ной кислоты, тем большая степень разложения апатита должна поддерживаться в смесителе и тем меньшим должно быть отноше­ние H2S04: Н3РО4 в жидкой фазе, чтобы процесс шел без образо­вания непроницаемых корок на зернах фосфата.

Оптимальный концентрационный режим осуществляется под­бором продолжительности пребывания пульпы в смесителе. С этой целью изменяют полезный объем смесителя регулировкой уровня пульпы. При начальной концентрации серной кислоты 68,5—69,5% время пребывания пульпы в смесителе установлено 5—7 мин43.

В условиях непрерывного перемешивания разложение фосфо­ритов Каратау осуществляют серной кислотой такой же концен­трации, как и апатитового концентрата.

Выбор концентрации серной кислоты зависит не только от, способа смешения реагентов, но и от тонкости помола фосфата, отношения Ж : Т в суперфосфатной пульпе и температуры про­цесса 108,

Влияние температуры

Скорость реакции разложения фосфатов серной кислотой с по­вышением температуры 92, 93- 108 от 50 до 90—100° и выше сильно возрастает. Необходимый температурный режим разложения фос­фатов устанавливается за счет тепла реакции и теплосодержания фосфата и серной кислоты. Тепловой эффект реакции разложения фторапатита в первой стадии подсчитан43 по теплотам образо­вания:

Ca5(P04)3F (Tb.) + 5H2SO4(2,56H20) = = 5CaS04 (Tb.) + 3H3P04(4,27H20) + HF (г.)+ 23,3 ккал

Оптимальная температура серной кислоты для разложения апа­титового концентрата при непрерывном смешении реагентов:

Концентрация H2S04, % . . 64,0 65,5 67,0 68,5 Температура, °С 65 - 70 60 - 70 55 - 65 50 - 60

В зимнее время температура серной кислоты должна быть на 5—10° выше. При переработке фосфоритов Каратау периодическим способом те-мпературу серной кислоты поддерживают летом 40—50° и зимой 50—60°70'107. В оптимальных условиях температура пуль­пы, выходящей из смесителя, находится в пределах 110—115°. В камерах температура суперфосфата достигает 115—120°. Пони­жение температуры пульпы при указанных температурах серной кислоты свидетельствует о недостаточном разложении фосфата.

Смешение реагентов

Работа мешалок в смесителях должна обеспечивать однород­ность пульпы и возможно большую скорость потока жидкой фазы по отношению к поверхности частиц фосфата. Перемешивание ускоряет диффузионный обмен ионов в пограничном слое и объеме раствора и повышает скорость реакции разложения фосфата.

Турбулентный режим перемешивания снижает также степень пересыщения раствора в пограничном слое, что способствует обра­зованию более крупных кристаллов сульфата кальция и, следова­тельно, более проницаемых пленок на зернах фосфата. Это в свою очередь ускоряет разложение. При неблагоприятном концентра­ционном и температурном режимах с помощью только интенсифи­кации смешения невозможно значительно ускорить процесс разло­жения фосфата.

Степень измельчения фосфатов

Гранулометрический состав фосфатной муки в сильной степени влияет на скорость ее разложения 108_ш. Мелкие фракции муки разлагаются быстро. Частицы больших размеров (80—100 мк) разлагаются медленно. В первой стадии наиболее реакциониоспо - собные мелкие частицы фосфата в первую очередь реагируют. с активной серной кислотой, а во второй стадии менее активная фосфорная кислота взаимодействует с оставшимися крупными ча­стицами с относительно низкой реакционной способностью. Устра­нение этого явления — одна из важных задач совершенствования технологии производства суперфосфата.

Стандарты (см. гл. XXIII) для апатитового концентрата и фос­форитной муки Каратау допускают количество частиц размером >150 мк не более 14%. Одновременно необходимо110-112, чтобы ко­личество частиц размером <75 мк составляло не менее 47—48% (см. табл. 57, стр. 815). За рубежом применяется помол фосфори­тов с остатком 10—15% на сите 0,15 мм48.

Скорость разложения фосфатов серной кислотой зависит от их физической структуры, которая характеризуется общей (внутрен­ней) удельной поверхностью элементарных зерен113'"4. При одной и той же степени измельчения фосфаты, обладающие высокораз­витой общей удельной поверхностью (например, фосфаты Туниса и Марокко), химически более активны, чем с низкой общей удель­ной поверхностью (например, хибинский апатит).

Коэффициент разложения в конце I стадии реакции

При стехиометрической норме серной кислоты расчетный коэф­фициент разложения апатита в момент окончания I стадии реак­ции составляет 70% (уравнения 3 и 4). При любой норме серной кислоты этот показатель рассчитывается по формуле115

/F1 = 70 — = 70 Д^г = 1,104п п0 63,4

Где п— фактическая норма серной кислоты в вес. ч. на 100 вес. ч.

Апатита;

Пй— стехиометрическая норма.

Данные табл. 59 показывают, что в камере частично протекает также и II стадия реакции. Чем выше норма серной кислоты, тем меньше расхождение между расчетными и практическими показа­телями для камерного - суперфосфата. В табл. 60 приведен рассчи­танный43 состав суперфосфата в момент окончания I стадии реак­ции при исходной концентрации серной кислоты 67% и испарении 25% введенной с кислотой воды. Практически камерный суперфос­фат содержит меньше свободной Р2О5 вследствие частичного протекания в камере II стадии реакции, при которой потребляется фосфорная кислота.'

ТАБЛИЦА 59

Коэффициенты разложения апатита к концу I стадии реакции и в камерном суперфосфате В зависимости от нормы серной кислоты43 (в %)

Норма (серной кислоты

Расчетный коэффициент разложения

(/СО

Практический коэффициент разложения для

Камерного суперфосфата

63,4

70,0

78,0'

66,0

72,9

80,7

69,0

76,2

83,5

72,0

79,5

86,0

75,0

82,8 '

88,5

78,6

86,8

90,4

83,4

92,1

92,5

ТАБЛИЦА во

Состав суперфосфата к концу 1 стадии реакции

Норма серной кислоты

Выход суперфосфата

CaS04,

%

Н3Р04, %

Р2о5

Свободная,

%

Неразложен- иый апатит, 9$

68

1,91

49,1

21,4

15,5

12,7

70

1,94

49,8

21,6

15,7

11,4

72

1,97

50,4

21,9

15,9

10,0

74

2,00

51,1

22,2

16,1

8,8

78

2,05

52,5

22,8

16,5

6,5

82

2,10

53,8

23,4

17,0

4,4

86

2,15

54,9

23,9

17,3

2,3

* Сумма CaS04+SrS04 в пересчете на CaS04.

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение двуокиси хлора из хлорита натрия

При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит обра­зование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …

Схемы с двухступенчатой аммонизацией

На рис. 404 представлена схема производства диаммонитро - фоски (типа TVA). Фосфорная кислота концентрацией 40—42,5% Р2О5 из сборника 1 насосом 2 подается в напорный бак 3, из кото­рого она непрерывно …

СУЛЬФАТ АММОНИЯ

Физико-химические свойства Сульфат аммония (NH4)2S04 — бесцветные кристаллы ромбиче­ской формы с плотностью 1,769 г/см3. Технический сульфат аммо­ния имеет серовато-желтоватый оттенок. При нагревании сульфат аммония разлагается с потерей аммиака, превращаясь в …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.