Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Наполнители в с одо в о-хромитной шихте

Составные части шихты и кислород газовой фазы образуют ге­терогенную систему. Скорость реакции в такой системе зависит от развития межфазной поверхности. Поэтому большое значение; имеет тонкость помола хромита. То обстоятельство, что сода нахо дится в жидкой фазе, значительно ускоряет процесс, — в этих ус ловиях частицы хромита смачиваются расплавом, содержащи соду, и реакционная поверхность увеличивается во много раз. Пра­вда, при наличии жидкой фазы, обволакивающей твердую частицу, газообразный компонент должен диффундировать через пленку жидкости. Тем не менее наличие ограниченного количества жидкой фазы сильно ускоряет процесс. При большом же количестве жид­кой фазы происходит спекание шихты, налипание ее на стенки печи, что мешает ее продвижению, затрудняет доступ кислорода к реагирующим частицам руды из-за слипания их в крупные комья. В результате этого процесс сильно замедляется, и выход хромата понижается89. При относительно низких температурах, когда коли­чество расплава в шихте невелико, происходит, по-видимому, непо­средственное окисление окиси хрома газообразным кислородом; выше же 900° окисление идет с участием расплава, в котором воз­растает содержание реакционно-способных частиц—ионов кисло­рода, образующихся в результате диссоциации карбоната и хро­мата натрия и при посредстве промежуточных веществ — ферра - та(1У) и, вероятно, перекиси натрия. При большем содержании ■окиси железа в шихте ее положительное влияние, как передатчика кислорода через феррат(1У) натрия уменьшается и не компенси­рует ухудшение процесса вследствие уменьшения концентрации ос­новных реагентов — Сгг03 и ЫагС03; при этом затрудняется и об­разование феррата натрия90.

Твердые составные части шихты хорошо смачиваются образую­щейся в процессе прокалки жидкой фазой89. Помимо поверхност­ного смачивания, под влиянием капиллярных сил происходит по­чти полное заполнение пор между отдельными частицами матери­алов. В разных стадиях обжига твердые фазы удерживают 0.1 f»— 0,35 г расплава на 1 г твердого вещества. Во избежание спекания реакционной массы в шихту необходимо добавлять какие-либо тонкоизмельченные вещества (их обычно называют наполните­лями, хотя они и не являются инертными компонентами) в таком количестве, чтобы слой жидкой фазы на поверхности твердых ча­стиц был очень тонким 91~93. В реальных соотношениях компонен­тов в хромитовой шихте толщина жидкой пленки на поверхности твердых частиц не превышает 1 мк. В этих условиях шихта остает­ся практически сухой, рассыпчатой, легко подвижной, не спекается и обладает большой газопроницаемостью. Однако при этом по­верхность добавки удерживает часть жидкой фазы и использова­ние последней может быть обеспечено только при условии хоро­шего перемешивания шихты, что и осуществляется в реакционных прокалочных печах.

Таким образом, добавка наполнителя к шихте приводит, с од­ной стороны, к положительному эффекту, уменьшая толщину жид­кой пленки на поверхности частиц, а с другой — к отрицательному, устраняя часть жидкой фазы с реакционной поверхности хромита. Очевидно, что существует оптимальное соотношение между коли­чеством хромитовой руды и наполнителем, при котором полезный эффект от введения наполнителя оказывается максимальным. Мак­симальное окисление наблюдается при содержании в шихте 16,2— 16,5% СггОз. С повышением температуры диапазон концентраций Сгг03 в шихте, при которых достигается максимальное окисление, расширяется. При 1200° степень окисления практически одинакова для шихт, содержащих от 12 до 19,5% окиси хрома94'95.

Среди доступных реальных наполнителей отсутствуют такие твердые вещества, которые в условиях высокотемпературного про­каливания хромитовой шихты были бы инертными ко всем компо­нентам шихты. Это обусловливает протекание побочных реакций, сопровождающих основную реакцию образования монохромата натрия. Из ряда возможных наполнителей — СаО, CaC03, MgO, MgC03, РегОз, AI2O3, Si02 — наилучшим из простых является из­вестковый (жженая известь, мел или известняк), а из ком­бинированных, как показал производственный опыт, доломит (MgC03 • CaCOs) и его смесь с известняком 95~97. Положительная роль извести заключается в том, что окись кальция вытесняет окись натрия из феррита, алюмината и силиката натрия, образо­вавшихся из компонентов шихты; освобождающаяся же окись нат­рия образует хромат натрия, выход которого поэтому увеличи­вается. Но вместе с тем работа с доломитовым и известковым на^ полните'лями предопределяет и появление в прокаливаемой шихте хромата кальция. Хромат магния практически не образуется, так как это соединение разлагается выше 500°, и около 90% MgO, содержащейся в прокаленной шцхте, находится в свободном со­стоянии. Давление диссоциации MgCr04, равное 1 ат, достигается уже при -535°; [lg/> (в мм рт. ст) = 23,271 — 16488/7]. Термиче­ское разложение MgCr04 сопровождается образованием вначале неустойчивого 2MgO-Cr2C>3, постепенно разлагающегося на MgO и MgO-СггОз98. Вследствие высокого давления диссоциации при сравнительно низких температурах MgCr04 не может находиться в прокаленной шихте. Для полного же разложения СаСг04 тре­буется очень высокая температура. Чистый хромат кальция при нагревании на воздухе начинает заметно разлагаться при темпера­туре около 1000° с выделением кислорода. В присутствии 0,1 моль СаО разложение ускоряется уже при 800°. Однако даже при на­гревании в течение 4 ч при 1300° хромат кальция полностью не разлагается99. В заводских условиях максимальная температура Прокалки шихты обычно не превышает 1200° и содержание СаСг04 в прокаленной шихте составляет 5—8% от получаемого хромата натрия.

Хроматы кальция образуются из окиси хрома и окиси кальция при нагревании их на воздухе при 600—1000°. При молярном отно­шении СаО: Сг203 от 2 до 3 вся окись хрома практически окис­ляется уже при 600—700° за 2 ч и переходит в СаСг04 и оксихро - миты кальция. Оксихромиты также интенсивно окисляются. При 600—700° за 2 ч монохромит СаО • Сг20з окисляется на 2/3, давая смесь 2СаСг04 + Сг203, двухкальциевый оксихромит 2Са0-Сг205 окисляется полностью с образованием СаСг04, а трехкальциевый оксихромит ЗСа0-Сг205 окисляется на 75% с образованием ЗСаО-2СгО310°-105.

Хромат кальция выше 1000° диссоциирует с образованием хро - мито-хроматов95-104>106, например, по реакции

12СаСг04 = 3(СаО • Сг203) + 9СаО • 4CrOs • Crs03 + 602

В присутствии свободной извести хромито-хромат ©бразуется по реакциям:

3MgCr204 + 9СаО + 302 = 9СаО • 4Сг03 • Сг203 + 3MgO 3PeCr204 + 9СаО + 3,7502 = 9СаО • 4Сг03 • Сг203 + I,5Fe203

Из других хромито-хроматов кальция в прокаленной шихте вероятно присутствие ЗСаО • 2Сг03 • 2Сг203.

При не очень высоких температурах хромито-хроматы окис­ляются кислородом с образованием СаСг04, например 9СаО • 4Сг03 • Сг203 + 1,502 = 6СаСг04 + ЗСаО

Окись кальция расходуется также на образование клинкерных минералов — алюмоферритов (браунмиллерита 4СаО • А1203 • Fe203 и др.), алюминатов кальция—12Са0-7А1203 (которому раньше приписывали формулу 5Са0-ЗА1203) и других, дикальциевого си­ликата 0-2CaO-SiO2, феррита кальция 2Ca0-Fe203. Количе­ство ее должно быть достаточным для связывания Al203, Fe203, Si02.

При прокаливании шихты, содержащей соду, она реагирует с хромит-хроматами даже при 600°. Это послужило основанием для предложения способа переработки хромита, заключающегося в предварительном получении Хромит-хромата кальция при 1000° с последующей обработкой полупродукта содой при 600—700°. В этом способе исключается необходимость в наполнителе (окиси магния, доломите), а следовательно, уменьшается количество от­бросов, которое при возврате окиси кальция в процесс становится незначительным 107.

При применении в качестве наполнителя доломита количество остающегося в прокаленной шихте хромата кальция значительно меньше, чем при известковой шихте. Кроме того, доломитовая шихта меньше спекается. Оплавление шихты при замене доломита карбонатом кальция связано с образованием карбонатной эвтек­тики86. Преимуществом доломита, который содержит 52—54% СаСОз и 30—40% MgC03, является то, что диссоциация карбона­тов здесь происходит по всей реакционной зоне печи, в темпера­турном интервале от 650 до 1100°108'109. При нагревании доломита в пределах 650—750° происходит выделение С02 из MgC03, а в пределах 800—1100° — из СаСОз. Это обеспечивает сравнительно равномерное выделение С02 из шихты по всей длине печи. Ско­рость разложения известняка и магнезита определяется диффу­зионной кинетикой и зависит от скорости прохождения газа через слой карбоната. При увеличении скорости газа до 7—8 м/сек ско­рость разложения карбонатов возрастает, затем процесс контроли­руется химической кинетикой и дальнейшее увеличение скорости газа не вызывает интенсификации разложения. Скорость же раз­ложения доломита практически не зависит от скорости газа, так как процесс контролируется не диффузионной, а химической кине­тикой уже при малых скоростях газа в конвективном потоке110. Выделяющийся углекислый газ, пронизывая шихту снизу вверх, производит ее перемешивание и обеспечивает ее рыхлость, что облегчает доступ кислорода к нижним слоям реагирующей массы.

Лабораторными опытами установлено, что еще лучшим напол - ' Нителем, чем карбонат кальция и доломит, является карбонат бария 111.

Как уже указывалось выше, максимальный полезный эффект от введения в шихту наполнителя, дающий наибольший выход во­дорастворимых хроматов, соответствует определенному оптималь­ному содержанию наполнителя в шихте95. На рис. 172 показана кривая зависимости выхода водорастворимых хроматов от соотно­шения йежду Na2C03 и СаО, при содержании в шихте 15% Сг20з (в виде 34,9%-ной руды), при прокаливании в течение 30 мин При 1000°. Максимальный выход соответствует соотношению Na2C03:Ca0, равному 60:40. Увеличение общего содержания ^гг03 в шихте с 16 до 20% нли частичная замена доломита окисью

Или карбонатом магния не влияет на окисление, если имеется достаточно СаО для связывания кислотных окислов. При недо­статке СаО степень окисления хромита снижается. То же отно­сится и к влиянию нерудных компонентов хромита, содержащих, кроме MgO, главным образом окислы алюминия, железа и крем­ния,— изменение их количества не влияет на предельную степень окисления хромита, если содержание СаО достаточно для свя­зывания кислотных окислов

112

А продолжительность прокалки велика. В промышленных ус­ловиях влияние их заметно. Следует отметить, что в ших­тах, содержащих мало соды и много извести, обнаруживает­ся повышенный против теоре­тического выход водораствори­мых хроматов. Пунктирная прямая AN (рис. 172) показы­вает стехиометрическое коли­чество соды, необходимое для перевода окиси хрома в хро­мат натрия. Точка В соответ­ствует количеству соды, равно­му 100% от стехиометрическо­го. Кривая выхода в правой части диаграммы лежит выше стехиометрической прямой AN. Как видно из расположения кривой, степень использования соды в присутствии СаО (или СаСОз) может достичь — 140%. Это свя­зано с переходом хромат-иона в раствор не только в виде хромата натрия, но и в виде некоторого количества хромата кальция. Рас­творимость безводного хромата кальция в воде равна 4,3% при 0°, 1,11% при 50° и 0,42% при 100°.

При выщелачивании прокаленной шихты большим количеством воды в раствор переходит заметное количество СаСг04, что и дает повышенную цифру выхода. При применении неизвестковых напол­нителей кривая выхода растворимого хромата лежит всегда ниже стехиометрической линии AN.

Выход хроматов зависит не только от состава нерудной части шихты, но, естественно, и от состава руды95. Различные руды окис­ляются с разной скоростью. Быстрее окисляются руды с малым содержанием А1 и Fe2+. Бедные руды, содержащие меньше 30% СггОз, дают наибольший выход хроматов при прокаливании в смеси с одной содой. Частичная замена ее в шихте карбонатами кальция и магния снижает выход. Степень окисления хрома г> шихте, содержащей повышенные количества S1O2, меньше, чем для
железистой руды или руды, не содержащей каких-либо примесей. Помимо химического состава на реакционную способность разных хромитовых руд влияют и их физико-химические свойства89'93> чз-п5_

Процесс образования хромата из хромита является эндотерми­ческим и требует затраты значительных количеств тепла П6. Чем более высок температурный уровень прокаливания шихты, тем быстрее идет окисление. На рис. 173 показана зависимость степени окисления СггОз в СгОз от про­должительности прокаливания при разных температурах при из­вестковой (пунктирные линии) и Доломитовой шихте (сплошные линии)117.

Применявшийся для опытов хромит содержал: 44,61% Cr2Os, 24,28% FeO, 9,86% А1203, 4,04% Si02; обожженная известь содер­жала: 90% СаО, 6,43% MgO И 2,04% Al203 + Fe203. Исходные вещества смешивали в соотноше­нии хромит : известь : сода, рав­ном 1:1:0,64. При составлении доломитовой шихты применялся обожженный доломит, содержав­ший 65,04% СаО, 29,7% MgO И 4,2% Si02.

Из диаграммы видно, что равная степень окисления при высоких температурах достигает­ся на доломитовой шихте быстрее, чем на известковой. Работа на доломитовой шихте дает более благоприятные результаты и в отношении степени перехода CrOj в раствор при последующем выщелачивании прокаленной шихты.

Скорость и степень окисления хромитовой шихты зависят от интенсивности поглощения кислорода из газовой фазы, в частно­сти от концентрации кислорода в газе. При обжиге хромита в смеси с содой и доломитом содержание кислорода в выходящем Из печи газе должно быть не ниже 7,5—10% 118.

Скорость процесса зависит также от активности образующейся йри диссоциации карбонатов окиси кальция. Наличие примесей в карбонатных наполнителях приводит к образованию неактивной извести. Если в карбонатном сырье содержится меньше 3% при­месей, то заметное количество неактивной окиси кальция обра­зуется лишь при температурах выше 1350°119. О кинетике окисле­ния хромитовых шихт см. также99' 1го-1М.