Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

МАЖЕФ

Для фосфатирования стальных изделий предложены и приме­няются разные препараты: порошок Паркера 130, дигофат, мажеф и др. Они представляют собой смеси фосфатов марганца и фос­фатов железа. Железо-марганцовые фосфатные препараты имеют преимущество перед марганцовыми, так как дают покрытия, более устойчивые против коррозии, и требуют меньшей длительности фос­фатирования. Вредными примесями в фосфатных препаратах яв­ляются соли алюминия, мышьяка, свинца131. Наибольшее примене­ние получили препараты, состоящие из монофосфатов марганца и железа (мажеф), с соотношением между ними 10 : 1 н - 15 : 1 132. Предложен также продукт взаимодействия феррофосфата с Мп02 при молярном отношении в исходной смеси Мп : Fe, равном 5 :8 и 11:4 133.

Для приготовления разных фосфатов может быть использована фосфорная кислота или суперфосфат. Мп(Н2Р04)2 может быть по­лучен из апатита, серной кислоты и марганцовых шламов134. Ди - . гофатам назван дигидроортофосфат марганца, который можно получить из фосфорной кислоты и сульфата марганца или восста­новленного пиролюзита. По этому способу дигофат раньше изго­товлялся в заводском масштабе135, но он содержал свободную сер­ную кислоту, а иногда большой избыток фосфорной кислоты, что

Ухудшало антикоррозионные свойства получаемого с его по­мощью защитного покрытия136. В Институте металлов был разра­ботан способ получения дигофа - та из фосфорной кислоты и фер­ромарганца. В настоящее время в СССР основным препаратом для фосфатирования служит мажеф.

При фосфатировании проис­ходит разложение хорошо рас­творимых фосфатов марганца на более основные фосфаты

„____________________________________ Мп(Н2Р04)2 МпНР04 + Н3Р04

Ю в 90 00 ЗМпНР04 Мп3(Р04)2 + Н3Р04

Рис. 211. Стабильная изотерма 100° кристаллизующиеся как на по - системы Мп0-Р205—Н20. верхности металла в виде плен­

Ки, так и в растворе (шлам)137-141.

Появление фосфатной пленки на металле является вторичны, м процессом, которому предшествует растворение металла и связан­ное с этим изменение состава слоя раствора, прилегающего к анод­ным и катодным участкам поверхности металла. Пленка трудно­растворимых фосфатов покрывает поверхность металла и защищает его от коррозии. Она достаточно стойка против влияния атмосфер­ных осадков, но не защищает железа даже в слабокислой среде и в растворах солей. Но фосфатная пленка служит хорошим грунтом для последующего нанесения органических защитных и декоратив­ных покрытий — лаков, красок, смол и т. д. Состав таких пленок много изучался, но окончательно не установлен. Для выяснения состава осадков, выделяющихся из водных растворов фосфатов марганца, можно воспользоваться диаграммой растворимости в си­стеме МпО—Р205—Н20 (рис. 211) 142> 143 При 100° в твердую фазу сначала выделяется метастабильный трехводный кристаллогидрат МпНР04 • ЗН20, который переходит полностью в стабильную при этой температуре безводную соль лишь в течение нескольких су­ток. Так как процесс фосфатирования длится всего 40—60 мин, то метастабильный МпНР04 • ЗН20 не успевает разложиться и, таким

Образом, входит в состав фосфатной пленки. Другим ее компонен­том является безводный дифосфат марганца МПНРО4. Образова­ние в пленке Мп3(Р04)2, по условиям кристаллизации в этой си­стеме, является маловероятным.

В чистом монофосфате. марганца Мп(Н2Р04)2 отношение МпО : : Р205 равно 0,5 (рис. 211). В применяемом же для фосфатирова - ния при 100" ~3%-ном насыщенном растворе монофосфата мар­ганца отношение МпО : Р205 должно быть ~0,3, т. е. препарат для фосфатирования должен состоять из смеси Мп (Н2Р04)2 • 2НгО и свободной фосфорной кислоты, для того чтобы он полностью растворился в воде при 100° без разложения при приготовлении ~3%-ного раствора.

Для ускорения фосфатирования предложено применять при 70—80° раствор, содержащий железо-марганцовые фосфаты (на­пример, мажеф) 30—35 г/л и нитрат цинка 50—70 г/л. В присут­ствии последнего пленка образуется в 10—12 раз быстрее144. Фос - фатирование может вестись и холодным способом, при этом не на­гретый раствор мажефа должен иметь повышенную концентра­цию (100—200 г/л).

Марганцовый препарат для фосфатирования сталей мажеф, со­держащий монофосфаты марганца и железа, может быть получен несколькими способами:

растворением в избытке горячей (90°) фосфорной кислоты закиси марганца, восстановленной углем из пиролюзита, в присут­ствии железа; полученный раствор отфильтровывают от нераство­римого остатка, выпаривают до плотности 1,67—1,69 г/см3 и охла­ждают для кристаллизации монофосфата марганца с примесью монофосфата железа;

растворением в фосфорной кислоте ферромарганца с после­дующей выпаркой раствора и кристаллизацией соли;

получением кислых фосфатов марганца и железа из сульфа­тов марганца и железа и тринатрийфосфата.

Первый способ дает продукт, загрязненный растворимыми в фосфорной кислоте примесями, содержащимися в пиролюзите. Второй, как и первый, связан с необходимостью выпарки фосфор­нокислых растворов, которая осложняется отсутствием материа­лов, достаточно устойчивых по отношению к горячей фосфорной кислоте. Третий 145 не обладает этими недостатками. По этому спо­собу смешивагат растворы сульфата марганца, сульфата закиси железа и тринатрийфосфата при 60—70°. В результате протекают реакции:

3MnS04 + 2Na3P04 = Mn3(P04)2 + 3Na2S04 3FeS04 + 2Na3P04 = Fe3(P04)2 + 3Na2S04

Образующиеся фосфорнокислые соли марганца и железа вы­деляются * в объемистый осадок. Осадок отфильтровывают на вакуум-фильтрах и промывают водой до полного удаления серно­кислых солей, а затем отжимают под гидравлическим прессом от избыточной влаги и высушивают при температуре до 300". Для осаждения фосфатов марганца и железа вместо тринатрийфосфата можно использовать динатрийфосфат.

Полученный порошок, содержащий 30—35% Мп и 2—3% Fe, смешивают с фосфорной кислотой, количество которой должно быть достаточным для перевода тризамещенных фосфатов в одно - замещенные:

Мп3(Р04)2 + 4Н3Р04 = ЗМп(Н2Р04)2 Fe3(P04)2 + 4Н3Р04 = 3Fe(H2PO«)2

Частично происходит образование МпНРС>4 по уравнению: Мп3(Р04)2 + Мп(Н2Р04)2 = 4МпНРО*

Ввиду экзотермичности этих реакций смесь быстро разогре­вается, а по охлаждении застывает в однородную мелкокристалли­ческую массу, которую высушивают при температуре не выше 80— 100" и размалывают. Полученный препарат содержит 17—19% Мп, 1,5-2,5% Fe, 49-52% Р205.

По минеральному составу мажеф представляет порошок, со­стоящий в основном из монофосфата марганца, небольших коли­честв фосфатов железа и дифосфата марганца.

Несколько лучшими качествами обладает препарат, получае­мый растворением фосфорнокислого марганца и железа в избытке горячей фосфорной кислоты с последующей кристаллизацией из раствора монофосфатов марганца и железа. Такой препарат содер­жит меньшее количество нерастворимого остатка.