Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Криолит

Для получения криолита в плавиковой кислоте вначале раство­ряют гидроокись алюминия:

А1(ОН)3 + 6HF = H3A1F6 + ЗН20

Раствор фторалюминиевой кислоты H3A1F6 нейтрализуют содой: 2H3A1F6 + 3Na2C03 = 2Na3AlF6 + 3C02 + 3H20

Образующийся криолит выделяется в осадок.

Фторид натрия, содержащийся в виде примеси в плавиковой кислоте, также превращается в криолит:

3NaF + H3A1F6 = Na3AlF6 + 3HF

При избытке соды примесь Na2SiF6 переходит в NaF: Na2SiFe + 2Na2C03 = 6NaF + 2С02 + Si02

Для получения чистого криолита стандартного качества (стр. 1108) необходимо, чтобы плавиковая кислота содержала ма­лые количества примесей — H2SiF6, Na2SiF6 и H2S04. Обычно «чи­стая» плавиковая кислота, идущая на приготовление криолита, со­держит до 25% HF, 0,7—0,8% H2SiF6 и около 1,5% H2S04. Примеси в криолит попадают также из гидроокиси алюминия, который по техническим условиям не должен содержать более 0,3% Si02, 0,6% Na20 и 0,1% Fe203.

Получение криолита осуществляют 188 в стальных резервуарах, футерованных угольными плитками и снабженных мешалками. Процесс ведут непрерывно в 3—4 соединенных последовательно и расположенных каскадом резервуарах. Кислоту и пульпу гидро­окиси алюминия вводят через дозаторы в первый резервуар, содо­вый раствор — в третий. Гидроокись алюминия дозируют из рас­чета связывания 55% HF плавиковой кислоты. Нейтрализацию фторалюминиевой кислоты в третьем резервуаре ведут так, чтобы в маточном растворе осталось 2—3 г/л свободной HF во избежание перевода примеси Na2SiF6 в NaF и Si02 и перехода в осадок при­меси железа, которое при меньшей кислотности выделяется вместе с криолитом в виде Fe(OH)3. Отстоявшийся криолит отфильтровы­вают и промывают водой на барабанном вакуум-фильтре. Снимае­мую с фильтра пасту криолита, содержащую 15—20% влаги, высушивают в стальной барабанной сушилке при 130—140°. На производство 1 т криолита расходуют: 0,69—0,71 т HF в виде пла­виковой кислоты, 0,29—0,30 т А1203 и 0,8—0,9 т Na2C03.

Для получения криолита могут быть использованы промывные воды и другие отбросные жидкости, содержащие NaF. При обра­ботке их горячим свежеприготовленным раствором А1(ОН)3 в пла­виковой кислоте 99% фтора осаждается в виде криолита, содержа­щего 90—98% Na3AlF6189.

Криолит предложено получать также обработкой смеси А1(ОН)3 и Na2C03 газообразным HF при 300° в горизонтальном вращаю­щемся барабане 19°.

При приливании раствора хлористого алюминия к раствору по­варенной соли и плавиковой кислоты образуется криолит и выде­ляется соляная кислота:

А1С13 + 6HF + 3NaCl - Na3AlFe + 6НС1

Этот метод применяют при переработке алюминиевых шлаков («алюминиевой золки») растворением их в соляной кислоте. Выде­лившуюся соляную кислоту возвращают в процесс.

Изучено191 образование криолита при взаимодействии каоли­нита с плавиковой кислотой и с кислыми растворами NaF. Процесс идет согласно уравнению:

Al2Si20,(0H)4 + 24F- + 14Н30+ - 2AlFjj- + 2SiFjj" + 23Н20

В нейтральном растворе (рН ~5) вместо кремнефторида обра­зуется гидроокись кремния:

Al2Si205(0H)4 + 12F" + 6Н30+ = 2A1F|" + 2S1(0H)4 + 7HsO

По-видимому, и в кислых растворах коллоидная гидроокись кремния является промежуточной фазой при образовании кремне­фторида.

Исследована возможность получения криолита борфтористово - дородным методом 192. Сначала получают раствор HBF4 обработкой CaF2 серной и избытком борной кислоты при 95° в присутствии Na2S04 для снижения растворимости CaS04. Оптимальная концент­рация Н3В03 110—120 г/л. К отделенному от сульфата кальция раствору HBF4 добавляют гидроокись алюминия и соду, отделяют осадок криолита, а маточный раствор с избытком Н3В03 возвра­щают в цикл. Вследствие накопления примесей в циклическом про­цессе при 8-кратном обороте маточного раствора извлечение фтора снижается до 64—73%. Потери Н3В03 составляют 2—4% от веса получаемого криолита.

Применение вместо порошкообразного гранулированного крио­лита при электролитическом получении алюминия снижает потери фтора в этом процессе. Гранулирование производят на тарельча­том грануляторе из снимаемой с фильтра криолитовой пасты, влаж­ность которой должна быть ~19%. Оптимальная температура по­следующего обезвоживания гранул во вращающейся барабанной печи ~600°193.

Фторид алюминия

Для получения фторида алюминия плавиковую кислоту нейтра­лизуют гидроокисью алюминия:

А1(ОН)3 + 3HF = A1F3 + ЗН20

Находящиеся в растворе примеси NaF и Na2SiF6 переходят в результате реакций

3NaF + AIF3 = Na3AlFe 3Na2SiFe + 4A1F3 = 2Na3AlFe + Al2(SiFe)3

В криолит, который выделяется в осадок вместе с A1F3. Так как об­разующийся по последней реакции Al2(SiFe)3 хорошо растворим, то он также взаимодействует с плавиковой кислотой и превращается в плохорастворимый A1F$:

AI2(SiFe)3 + 6HF = 2AIF3 + 3H2SiFe

В результате этих реакций содержащиеся в плавиковой кислоте соли натрия переходят в криолит, а взамен Na2SiF6 в растворе по­является эквивалентное количество H2SiF6.

Растворение гидроокиси алюминия производят в предварительно нагретой до 90—95 плавиковой кислоте. Массу перемешивают при этой температуре в реакторе с мешалкой в течение часа. Вследствие склонности фторида алюминия образовывать пересыщенные рас­творы кристаллизацию ведут также из горячих растворов при 90°, когда степень пересыщения минимальная. Продолжительность кри­сталлизации около 2,5 ч. Фторид алюминия выделяется в виде AIF3 • ЗН20. Так как растворимость его больше, чем криолита, то он кристаллизуется относительно медленнее, и кристаллы получа­ются крупнее. Для получения более крупных, быстрее осаждаю­щихся кристаллов реакционную смесь нагревают и вводят в нее за­травку—небольшое количество кристаллов (суспензии), получен­ных в предыдущей операции. Иногда затравку получают так: в реакционную смесь вводят струю холодной воды (небольшое коли­чество); резкое охлаждение части раствора вызывает выделение некоторого количества мелких кристаллов, которые и служат за­травкой.

Так как часть воды из реакционной смеси связывается при кри­сталлизации A1F3 • ЗН20, то пульпа значительно загустевает и осаж­
дение кристаллов происходит медленно. Для ускорения процесса применяют плавиковую кислоту, содержащую не больше 9—10% HF. После некоторого охлаждения пульпы отстоявшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора на фильтре, промывают и высу­шивают. На получение 1 т фторида алюминия расходуют: 0,8— 0,83 т HF в виде плавиковой кислоты и 0,71—0,72 т А1203.

Поступающая на сушку паста фторида алюминия содержит 25— 30% A1F3, 30—35% кристаллизационной воды и 35—40% маточного раствора. Свободная влага из маточного раствора при сушке уда­ляется в первую очередь. При нагревании до 300° A1F3 • ЗН2р те­ряет большую часть кристаллизационной воды и превращается в A1F3 • 0,5Н20. Дальнейшее удаление кри­сталлизационной воды происходит очень медленно при 350—400°. Однако при этом невозможно полностью удалить воду, и окончательное обезвоживание ведется при 500—550°. При этой температуре под действием имеющегося в прокалочной печи (сушилке) водяного пара происхо­дит частичное разложение продукта и за­грязнение его А1203 194,195:

2( A1F3 • 0,5Н20) + 2НаО = Al203 + 6HF

Предложено вести сушку в псевдо­ожиженном слое в две стадии — сначала

Сушка при 200—300°, когда разложение еще не велико, а затем, когда скорости гидролиза замедлена благодаря малому содержа­нию влаги, кратковременное досушивание при 600°. Таким путем можно получить продукт с влажностью меньше 1 % и содер­жанием фтора больше 66%, при потере фтора на обеих стадиях сушки 1,5—2% 196.

В маточном растворе после кристаллизации остается значитель­ное количество фторида алюминия. Растворимость его в воде и слабокислых растворах невелика (рис. 328), но вследствие склон­ности к образованию пересыщенных растворов содержание A1F3 в маточном растворе составляет 50—60 г/л. Кроме того, в растворе остается до 15—30 г/л HF и немного других примесей — соединений железа, кремнезема, сульфатов. Маточный раствор используют для получения из содержащегося в нем A1F3 криолита путем внесения в него кристаллического NaF.

Предложено получать AlF3 из криолита или хиолита обработкой их при 200° (под давлением) смесью растворов алюминиевой соли (например, А1С13) и минеральной кислоты ш. Запатентованы спосо­бы получения фторида алюминия из железисто-глиноземной руды (боксита) обработкой ее стехиометрическим количеством плавико­вой или кремнефтористоводородной кислоты или их смеси при
35—90°198. Описано получение A1F3 взаимодействием А1(ОН)3 с подогретым выше 70° газообразным фтористым водородом во взве­шенном слое, разделенном на три зоны; реакция протекает в сред­ней зоне при 400—650°199.

Запатентован способ получения фторида алюминия нагреванием в течение 2 ч при 80° смеси безводного А1С18 и NaF в среде ССЦ. Затем отделяют непрореагировавший ССЦ, твердый продукт про­мывают метанолом, потом водой и высушивают при 200° 20°.