Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД И ПЛАВИКОВАЯ КИСЛОТА

Разложение плавикового шпата и других фторидов

Получение фтористого водорода основано на обработке тонко - измельченного плавикового шпата 90—92%-ной серной кислотой: CaF2 + H2S04 = 2HF + CaS04

При низких температурах в этой системе возможно образование метастабильного кислого сульфата кальция CaS04 • 3H2S04, кото­рый около 80° инконгруэнтно плавится с образованием CaS04 • H2SO4 Ш. Последний устойчив до 200°; выше этой температуры выделяется CaS04. Поэтому реакцию осуществляют при 220—280°. При более низких температурах процесс осложняется также обра­зованием фторсульфоновой кислоты и обволакиванием частиц флюорита плохопроницаемой коркой сульфата кальция.

Одновременно протекают побочные реакции — разложение серной кислотой СаС03 и других примесей и образование SiF4:

Si02 + 4HF = SiF4 + 2Н20

Плавиковый шпат подвергают, в случае необходимости, сушке, а затем дроблению на щековых, конических и валковых дробилках и измельчению в шаровых мельницах до тонкости, при которой на сите с 3000 оТв/см2 остается не более 10% материала.

Измельченный шпат смешивают с 90%-ной серной кислотой в смесителях-питателях непрерывного действия. Так как при смеше­нии начинается реакция, которая ведет к загустеванию и затвер­деванию смеси вследствие удаления HF и образования CaS04, то продолжительность пребывания массы в смесителе не должна быть' большой.

Наиболее рациональным, обеспечивающим равномерную дози­ровку компонентов, является смеситель шнекового типа, в котором продолжительность пребывания массы составляет всего 5—6 мин. Чем меньше содержится CaF2 в натуральном плавиковом шпате, тем меньше требуется на его разложение серной кислоты и тем гуще получается масса в смесителе. При этом для сохранения ее текучести следует применять менее концентрированную кислоту. Однако применение серной кислоты, содержащей меньше 88% H2S04, вызывает образование кольцевых настылей в печи. Избы­ток серной кислоты приводит к увеличению ее расхода и также затрудняет работу печи. Недостаток же серной кислоты приводит к неполному использованию CaF2. Поэтому весьма существенной является точная дозировка материалов, которую рассчитывают по анализу сырья. Из смесителя-питателя масса поступает в печь.

Для получения HF применяют барабанные вращающиеся печи непрерывного действия 138>1з9. Барабан из котельной стали, толщи­ной 12—16 мм заключен в кирпичную кладку и обогревается снаружи газом. Масса из смесителя поступает в печь через отвер­стие в неподвижной загрузочной головке (снабженной также па­трубком для отвода газа) и по мере протекания процесса превра­щается в рассыпчатый сухой материал, который удаляют через на­клонный желоб в задней крышке печи. Реакция протекает наиболее интенсивно в передней части печи. Эта часть барабана печи защи­щена от коррозии вставленной внутрь броней из малоуглеродистой стали толщиной 14 мм. Срок службы брони 2—3 месяца, а брониро­ванного барабана — 1 год. Броня из стали ЭИ-533 (Х23ШЗМЗДЗ) является в 10 раз более стойкой, а из стали ЭИ-529 (Х23Н28МЗДЗТ)— в 22 раза 140.

Достаточная для завершения реакции продолжительность пре­бывания реакционной массы в печи составляет 55—60 мин при температуре в передней части печи 160—180°, а в задней 220—280°. Более высокие температуры хотя и ускоряют процесс, но нежела­тельны, так как приводят к повышенному содержанию паров сер­ной кислоты в уходящем из печи газе, который имеет температуру 120—140° и содержит до 80% HF. Производительность печи с диа­метром барабана 1,9 м и длиной 12 м составляет ~ 10 т в сутки плавиковой кислоты (в пересчете на 100% HF). Выгружаемый из печей материал содержит более 80% CaS04, 2—6% CaF2 и 10— 12% свободной серной кислоты. Обычно этот материал является отходом производства. Перед сбросом в отвал его целесообразно нейтрализовать. Применение для этой цели суспендированного в воде тонкоразмолотого известняка, даже при значительном его из­бытке, не дает полной нейтрализации серной кислоты вследствие покрытия зерен СаСОз коркой сульфата ш. Предложено нейтрали­зовать отбросный сульфат кальция доменным шлаком (15%) при их совместном размоле до размера частиц 90 мк с последующей добавкой в смесителе СаО или Са(ОН)2 (1% от веса CaS04)142.

Применяются и более мощные печи с внутренним обогревом (диаметром 2 и 2,2 л и длиной 22 и 20 м). В печах диаметром Зли длиной 50 м в передней части (со стороны загрузки реаген­тов) барабан футерован кислотоупорным кирпичом, в средней части — угольными блоками, а со стороны выгрузки — шамотным кирпичом. На разгрузочном конце имеется порог для увеличения времени пребывания реакционной массы в печи. Печи с внутрен­ним обогревом имеют более продолжительный срок службы, ббль - щую интенсивность (почти в 2 раза) и работают с меньшим рас­ходом греющего газа (в 1,5 раза), чем печи с наружным обогре­вом. Но они дают разбавленный газ, что приводит к большему расходу электроэнергии на его транспорт (в ~2 раза), работают с повышенным расходом серной кислоты, а в газе содержится до 20 г/м8 S02143. При прямоточном обогреве этих печей можно пони­зить содержание CaF2 до 3% и серной кислоты до 10% в отбросе Из печи и снизить jero температуру до 130—140°144.

Во избежание проникновения газов в атмосферу цеха через не­плотности, печи работают под небольшим разрежением (2—3 мм Вод. ст.), создаваемым вентилятором, просасывающим уходящие из печи газы через абсорбционную установку. Вследствие этого в печи подсасывается значительное количество воздуха.

Газы, уходящие из вращающихся барабанных печей с внутрен­ним обогревом, имеют температуру 210—250° и вследствие раз­бавления продуктами горения топлива содержат 15—23 объемн. % HF. Для очистки газов от туманообразной серной кислоты их пропускают через колонку (грязевик), заполненную кусками кокса и древесного угля. При охлаждении газов содержащийся в них SiF4 реагирует с HF и превращается в H2SiF6 по реакции: SiF4 + + 2HF = H2SiF6.

Наиболее полная очистка газов от серной кислоты (до 90%) с наименьшими потерями HF и H2SiFe в конденсирующейся на коксе серной кислоте достигается при поддержании в очистителе высокой температуры. С этой целью газоход от печи до коксовой колонки покрывают тепловой изоляцией. Очищенный газ с темпе­ратурой 75—90° направляют на абсорбцию водой для получения плавиковой кислоты.

Для получения высококонцентрированного HF-газа разложение плавикового шпата производят в неподвижных ретортных печах периодического и непрерывного действия 145. Ретортные печи непре­рывного действия имеют обычно два неподвижных, расположенных один над другим горизонтальных барабана, внутри которых реак­ционная масса перемещается с помощью лопастей, насаженных на вращающийся горизонтальный вал. Барабаны обогреваются сна­ружи генераторным газом. Масса из смесителя поступает в верх­ний барабан, движется к его концу, где проваливается в нижний барабан, в котором продвигается в противоположном направле­нии и поступает в барабанный холодильник.

Опубликованы патенты, по которым разложение CaF2 серной кислотой ведут сначала при 80—180° во вращающейся печи 146 или в грануляторе 147, а затем завершают процесс термообработкой при 250—300° (по другим заявкам148, — до 1000°); в первой стадии вы­деляется концентрированный HF, а из газа второй стадии конден­сируют серную кислоту с примесью HF, которую направляют на разложение плавикового шпата. Нагревание реакционной смеси и регулировку температуры в первой стадии предложено осуще­ствлять за счет экзотермического эффекта взаимодействия H2S04 с парами воды149. Запатентовано осуществление противоточного процесса в реакторе, разделенном на две зоны — испарительную и реакционную. Из первой во вторую поступает смесь паров H2S04, S03, Н20 и HF и контактируется с движущимся слоем CaF2 при 100—300°; HF выводят из этой зоны. Твердый остаток переме­щается затем до выгрузки через испарительную зону, где его опрыскивают серной кислотой и куда вводят смесь паров SO3, НгО и HF, присоединяющуюся к испаряющейся здесь H2SO4. Эта смесь паров поступает в реакционную зону 15°.

Предложено также предварительно готовить суспензию CaF2 в концентрированной серной кислоте (105—115% от стехиометриче­ского количества) при 5—25° и подавать ее на нагретый до 120— 200° слой CaS04; для повышения устойчивости суспензии в нее следует вводить HF или HSO3F (5—10% от веса H2S04) 151.

Описано получение HF из плавикового шпата и концентриро­ванной серной кислоты в печи со взвешенным слоем. Реакционную смесь с добавкой инертного вещества (ангидрита-и др.) приготов­ляют при комнатной или слегка повышенной температуре, гранули­руют, формуют или измельчают и загружают в печь. Псевдоожи­жение смеси достигается при помощи газообразного фтористого водорода 152. По другому варианту153, смесь CaF2 и H2SO4 пред­ложено подавать на псевдоожиженный слой, состоящий из частиц CaS04 с размерами от 10 до 1000 мк. Высота слоя 0,9—1,8 м, тем­пература 200—300°; псевдоожиженный слой создается и нагре­вается поступающим снизу газом. Уходящий газ, содержащий HF, очищают в другом аппарате с псевдоожиженным слоем из CaS04.

Предложено154 разлагать CaF2 не серной, а термической фос­форной кислотой. При 250° за 3 ч выход HF достигает 90%. В твер­дой фазе образуется кислый пирофосфат кальция, который можно использовать в качестве удобрения.

Помимо кислотного разложения представляет интерес гидро­термическое разложение плавикового шпата или синтетического CaF2 при 1000—1250° по реакции 155-156:

CaF2 + H20 СаО + 2HF

Природный крупнокристаллический минерал разлагается па­ром значительно медленнее, чем синтетический CaF2. Процесс за­медляется также образованием на реагирующих с паром зернах покрывающей корки продукта реакции — извести. Последнее устра­няется добавкой 30% S1O2 для связывания извести в двухкаль - циевый силикат. При этом в газовую фазу помимо HF выделяется немного SiF4, а скорость реакции повышается в несколько раз и, например, при 1250° за 15—30 мин степень превращения достигает 85—90%.

Изучено получение HF действием серной кислоты на NaF. При стехиометрическом соотношении реагентов для практически пол­ного разложения NaF требуется нагрев реакционной массы до 500°. Она получается подвижной при концентрации серной кислоты не больше 75% Нг504. Даже при избытке кислоты и двухчасовом нагреве в сульфате натрия остаются десятые доли процента фтора157,

Запатентован способ получения HF из фторидов щелочных ме­таллов взаимодействием их с водным раствором NH4HF2 при 25° в течение 2 ч 158. Безводный фтористый водород может быть полу­чен из водных растворов H2SiFe. Для этого сначала из них осаж­дают аммиаком кремневую кислоту. Затем к полученному раствору NH4F добавляют избыток (60%) концентрированной серной кис­лоты и выделяют HF фракционной перегонкой, а из остатка извле­кают (NH4)2S04 159. По другому патенту, добавкой MgO к раствору NH4F осаждают MgF2, причем выделяющийся аммиак вновь используют для обработки H2SiFe; действуя на MgF2 концентриро­ванной H2SO4, получают HF 160. Запатентован способ использова­ния теплоты гидратации олеума для проведения реакции сернокис­лотного разложения фторидов с целью получения HF161. (О полу­чении HF из H2SiF6 см. стр. 1149, а через фторид и бифторид аммония — стр. 1167).

В качестве побочного продукта фтористый водород образуется при пламенном газофазном гидролизе SiFe по реакции SiF4+2H20 Si02 + 4HF

Осуществляемой с целью получения тонкодисперсного кремнезема, имеющего удельную поверхность до 200 м2)г и используемого в ка­честве высокоактивного сорбента и наполнителя (аэросил, аэро -

{ 6384

Гель)162. Реакция эта обратима (lg/Cp =------------------------------ — + 5,547]. При

1000—1200° степень превращения SiF4 в стехиометрической смеси 0,43—0,51, при 4-кратном избытке Н20 0,93—0,98, а при 7,5-крат­ном— около 1. Для реакции можно использовать как концентри­рованный SiF4, TaK и разбавленный отходящий газ суперфосфат­ного производства. Газ смешивают с углеводородом (метан, пропан) и сжигают в горелке из высокоглиноземистого шамота. При чрезмерной влажности газа ее частично удаляют (например, сернокислотной осушкой). Содержание кислорода в смеси, по­ступающей в горелку, должно быть не ниже 16% — при необхо­димости это достигают добавкой воздуха. Фильтрованием через пористый материал реакционные газы освобождают от Si02, после чего из них может быть извлечен фтористый водород.

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение двуокиси хлора из хлорита натрия

При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит обра­зование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …

Схемы с двухступенчатой аммонизацией

На рис. 404 представлена схема производства диаммонитро - фоски (типа TVA). Фосфорная кислота концентрацией 40—42,5% Р2О5 из сборника 1 насосом 2 подается в напорный бак 3, из кото­рого она непрерывно …

СУЛЬФАТ АММОНИЯ

Физико-химические свойства Сульфат аммония (NH4)2S04 — бесцветные кристаллы ромбиче­ской формы с плотностью 1,769 г/см3. Технический сульфат аммо­ния имеет серовато-желтоватый оттенок. При нагревании сульфат аммония разлагается с потерей аммиака, превращаясь в …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.