Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Другие способы производства
Среди других способов получения тиосульфата прежде всего' следует обратить внимание на сероводородный способ, так как он, в отличие от описанных выше, не требует в качестве сырья ценных материалов — сернистого натрия и серы, а использует сероводород любой концентрации, который является отбросом многих производств. Путем насыщения в абсорбционной башне сернистым газом раствора соды подготовляется исходный сульфит-бисульфит - ный раствор, содержащий около 220 г/л Na2S03 и 180 г/л NaHS03. Этот раствор направляют в другую башню, где происходит абсорбция сероводорода. Вытекающий из башни раствор тиосульфата фильтруют и направляют, как обычно, на выпарку и кристаллизацию.
Важным условием проведения реакции поглощения сероводорода является эквимолекулярное соотношение Na2S03: NaHS03 в исходном растворе. Оптимальное значение рН раствора равно 6,3. Без заметного понижения выхода допустимы колебания лишь на 0,05 рН в ту и другую сторону. При значительном отклонении от эквимолекулярного соотношения (больше 10%) выход тиосульфата сильно падает, а содержание в растворе примесей (главным образом политионатов) увеличивается. Оптимальная температура реакции 20—30°.
Сероводородный способ также возможно осуществить без выпарки. Для этого соду растворяют в тиосульфатном маточном растворе и полученный раствор обрабатывают сернистым газом до образования раствора, содержащего сульфит и бисульфит в эквимолекулярном соотношении.
Сульфатный метод позволяет получать тиосульфат без затраты соды или продуктов, из нее изготовляемых (сульфита, бисульфита) 158. В основе его лежит реакция:
Na2S04 + СаО + S + SO, = Na2S203 + CaS04
В раствор сульфата натрия вводят известь и серу и суспензию перемешивают при 70—80° в течение 3 ч. Затем реакционную массу обрабатывают сернистым газом при температуре не выше 65° во избежание потери серы в виде сероводорода. Вначале, вероятно, образуются сульфид, полисульфид и тиосульфат кальция, которые Вступают в обменное разложение е сульфатом натрия, давая тиосульфат натрия, а также сульфид и полисульфид натрия. Послед.- Ние, взаимодействуя с сернистым газом, также переходят в тиосульфат. Помимо Ътого сульфат натрия частично каустифицируется
Известью с образованием едкого натра и гипса. Едкий натр, реагируя с сернистым газом, образует сульфит, переходящий в присутствии серы в тиосульфат.
Источником тиосульфата могут служить сточные воды производств некоторых органических продуктов 159> 16°. Так, сточные воды производства тиокарбанилида содержат 19—20% Na2S203, 4—5% NaHS, 11 — 12% Na2S03 и 2—3% органических веществ. Их смешивают с раствором щелочи в варочном котле, снабженном рамной мешалкой, змеевиком и барботером. В котел вводят серу и железный купорос (для обесцвечивания), перемешивают реакционную массу 3 ч и продувают через нее при 94—96° в течение 3 ч воздух. По окончании окисления раствор отфильтровывают от примесей и направляют на кристаллизацию тиосульфата натрия.
Фильтраты из производства сернистых красителей содержат 18—27% Na2S203161; очисткой их от примесей, выпариванием и кристаллизацией можно получить тиосульфат сорта «фото».
При взаимодействии сульфита натрия с пента - и тетратионатом натрия образуются тиосульфат, а также тритионат: Na2S506 + 2Na2S03 = 2Na2S203 + Na2S306 Na2S406 + Na2S03 = Na2S203 + Na2S306
При кипячении раствора 1 —1,5 ч в присутствии сульфита тритионат почти полностью разлагается с образованием тиосульфата 162. В этих условиях тиосульфат образуется в результате гидролиза тритионата, а сульфит натрия служит буфером, защищающим ионы S203~ от дальнейшего распада под влиянием ионов Н+.
В некоторых иностранных патентах предложено получать тиосульфат натрия распылением расплавленного натрия в атмосфере S02 с помощью вращающегося диска или сопла, через которое подается струя S02, или взаимодействием амальгамы натрия с разными растворами.
Обычный товарный продукт, пятиводный тиосульфат натрия Na2S203• 5Н20, содержит 36,3% кристаллизационной воды. Безводный тиосульфат натрия вырабатывается пока в небольших количествах нагреванием пятиводной соли до полного обезвоживания. При этом вследствие сильных местных перегревов происходит значительное разложение тиосульфата с выделением элементарной серы. Поэтому при растворении безводного тиосульфата, полученного таким методом, образуются мутные растворы. ,
Обезвоживание без разложения может быть произведено 163 пла влением пятиводной соли при 48° в аппарате открытого типа ил в вакуум-аппарате. Расплав выпаривают до содержания в не 78—82% Na2S203 и выливают на холодильные вальцы, где он застывает в прозрачную, стекловидную массу, состав которой соответствует примерно двухводному тиосульфату. Застывшую соль в виде чешуек направляют на вторую стадию обезвоживания в су - цшлку, где ее сначала подсушивают при температуре не выше 62" (во избежание плавления); затем температуру сушки поднимают до 80—100° и продукт досушивают до безводного состояния.
Безводные или малогидратированные тиосульфаты натрия и аммония можно получать обработкой их растворов органическими веществами, хорошо растворимыми в воде, но не образующими с водой азеотропных смесей и не растворяющих тиосульфатов. Если обрабатывать пятиводный тиосульфат метиловым спиртом, нагретым до 60°, то при охлаждении массы до 30° будет выкристаллизовываться малогидратированный тиосульфат, который затем может быть окончательно обезвожен сушкой в вакууме при 50°. Метиловый спирт после отделения тиосульфата можно подвергнуть дистилляции.