Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Другие способы получения гидросульфита натрия

Гидросульфит натрия может быть получен восстановлением раствора бисульфита натрия различными восстановителями — цин­ковой пылью, порошкообразным железом или алюминием, амаль­гамами цинка или натрия, муравьинокислым натрием или аммо­нием и др. Наиболее распространенным восстановителем является цинковая пыль. Применяется концентрированный раствор бисуль­фита, содержащий 47% NaHS03. Реакция протекает при 15—25° по уравнению:

4NaHS03 + Zn = Na2S204 + Na2S03 + ZnS03 + 2H20

При одновременном насыщении сернистым газом реакция идет по уравнению:

2NaHS03 + S02 + Zn = Na2S204 + ZnS03 + H20

В отличие от предыдущей реакции, натрий используется пол­ностью и получаются более концентрированные растворы гидро­сульфита. При этом образуются также нерастворимые двойные соли гидросульфита натрия и сульфита цинка, сульфита натрия и сульфита цинка. Для разрушения двойных солей реакционную смесь обрабатывают известковым молоком. При этом образуются осадки Zn(OH)2 и CaS03, а в растворе остается гидросульфит натрия, который перерабатывают по способу, описанному выше.

При использовании в качестве восстановителя порошкообраз­ного железа (электролитического, губчатого) наилучшие резуль­таты получаются, когда ведут восстановление при 15° раствора, содержащего около 25% NaHS03 и 1 —1,3% свободной H2S03, что соответствует рН = 2,4—2,45 126. Для поддержания такой кислотно­сти в процессе восстановления реакционную массу подпитывают сернистым газом в количестве 50—65% от стехиометрического по реакции:

2NaHS03 + S02 + Fe = Na2S204 + FeS03 + H20

Получаемый раствор содержит 15—17% Na2S204. Лучшим спо­собом очистки его от примеси растворимых соединений железа является обработка его гашеной известью-пушонкой при 30-минут­ном перемешивании. Вследствие каустификации сульфита известью раствор содержит 1,3—1,4% NaOH; поэтому отпадает необходи­мость в специальной добавке едкого натра для стабилизации рас­твора. Осадок сульфита железа, отделенный от раствтэра гидро­сульфита, может быть разложен серной кислотой с целью возвра­щения S02 в производственный процесс.

Представляют интерес электрохимические способы получе­ния гидросульфита натрия прямым восстановлением иона HS03 на твердом катоде или восстановлением амальгамой натрия, получаемой электролизом в ванне с ртутным катодом 127-128. Нор­мальный потенциал окислительно-восстановительной реакции

S20|~ + 2H20 2HSO3 + 2Н+ + 2е

Равен —0,009 в 129.

Электролиз водных растворов S02 на твердом катоде очень сложен. При рН = 0,6—6,2 образуется H2S2O4. При рН < 0,6 на поверхности катода образуются желто-коричневые маслообразные сульфаны, а в электролизере появляется тестообразная масса — смесь сульфанов и серы. Первоначальным продуктом восстанов­ления при этом также является H2S2O4, которая превращается в сульфан и S02. В зависимости от молярного отношения S02 и H? S204 состав сульфанов различен, например, H2S33—H2S,?. H2Si0—H2S12 и др.130.

Восстановление бисульфита натрия в гидросульфит на твер­дом катоде происходит в кислой среде, в которой гидросульфит весьма нестоек. Это приводит к серьезным затруднениям: электро­лиз приходится вести при высокой объемной концентрации тока (т. е. при малом объеме католита), при небольшой катодной плот­ности тока и низкой температуре. Так как процесс образования гидросульфита сопровождается одновременным образованием ще­лочи, необходимо непрерывно вводить в катодное пространство газообразный S02, разбавленный инертным газом во избежание перекисления раствора в местах введения газа. Анолитом служит раствор сульфита натрия. Наиболее целесообразно применение проточного электролизера с диафрагмой, который дает возмож­ность получать растворы, содержащие до 180 г Na2S204 в 1 л. Лучшими материалами для катода являются платина, золото, мо­либден, серебро, свинец, никель. На этих материалах водород вы­деляется с большим перенапряжением (потенциал восстановления HSO3 равен —0,163 в, потенциал выделения водорода —0,157 в). Однако некоторые из этих металлов каталитически ускоряют даль­нейшее восстановление гидросульфита до тиосульфата:

S20^ + 2Н+ + 2е = S202" + Н20

При серебряных, титановых и свинцовых катодах потери от этого процесса минимальны.

Имеется много патентов на использование в качестве восстано­вителя амальгамы натрия. Необходимость обеспечения при этом тесного и быстрого контакта амальгамы с раствором NaHS03 и раствора с газообразным S02 связана с довольно сложным кон­структивным оформлением реакционных аппаратов, снабженных мешалками с большим числом оборотов. Для интенсивного разме­шивания предложен, например, аппарат в форме барабана с бы­стро вращающимся полым валом, через который вводят S02 и на наружной поверхности которого имеются щетки для разбрызгива­ния амальгамы 13,1,32.

Раствор бисульфита натрия (NaHS'03: Na2S03 = 10: 1) разла­гают, перемешивая его с амальгамой натрия при 40°. Выделив­шиеся кристаллы Na2S204 • 2Н20 отфильтровывают и обезвожи­вают быстрым нагреванием до 60—65°, промывают спиртом и суш­кой в вакууме. Выход продукта по S02 70—75%, но он содержит до 0,002% ртути и поэтому не может применяться в фотографии.

Предложены способы получения гидросульфита натрия и дру­гих щелочных металлов восстановлением жидким или газообраз­ным S02 их боргидридов при температурах от —70 до 70°,33'134.