Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Циклические методы получения двойного суперфосфата бескамерным способом

Получение двойного суперфосфата из апатитового концентрата циклическим бескамерным способом основано на разложении апа­тита и кристаллизации монокальцийфосфата в незагустевающей пульпе. Растворение апатита производят или в избытке концен­трированной (термической) фосфорной кислоты или стехиометри - ческим количеством фосфорной кислоты в присутствии азотной (или соляной) кислоты. В первом случае в процессе рециркули - рует маточный раствор, т. е. избыточная фосфорная кислота, насы­щенная монокальцийфосфатом; во втором случае — избыточная азотная (или соляная) кислота. В обоих случаях выделяющийся в твердую фазу монокальцийфосфат отделяют от жидкой фазы, нейтрализуют содержащуюся в нем свободную кислоту. После ней­трализации его гранулируют и высушивают. Полученный продукт представляет собой почти чистый одноводный (или с некоторой примесью безводного) монокальцийфосфат и содержит до 55—57% Р2О5, т. е. примерно в 3 раза больше, чем в простом суперфосфате, поэтому его называют также тройным суперфосфатом.

Получение монокальцийфосфата разложением апатитового концентрата термической фосфорной кислотой

Получение двойного суперфосфата бескамерным способом с циркуляцией маточного раствора фосфорной кислоты, насыщенной монокальцийфосфатом, основывается на его кристаллизации из пересыщенных растворов (стр. 982). Апатитовый концентрат, тер­мическая фосфорная кислота концентрации 53—55% Р2О5 и цир­кулирующий маточный раствор поступают в первый реактор. Ве­совое соотношение между жидкими материалами и твердым (апа­титом) составляет ~7—8: 1, а к концу процесса при образовании монокальцийфосфата отношение Ж:Т равно — 2,5—3,0: 1. При та­ком отношении Ж:Т масса не схватывается. Это обеспечивает разложение апатита и кристаллизацию монокальцийфосфата при 60—90° в незагустевающей пульпе с относительно большой ско­ростью: К концу разложения (через 1,5—2 ч), достигаемому во втором реакторе, пульпа состоит из фосфорной кислоты, насыщен­ной монокальцийфосфатом, кристаллов одноводного монокальций­фосфата и незначительного количества непрореагировавшего фос­фата. Пульпу направляют на отстаивание. Сгущенную массу раз­деляют фильтрацией. Полученный твердый монокальцийфосфат — сырой двойной суперфосфат перерабатывают гранулированием в конечный продукт. Маточный раствор с фильгра вместе со сливом из сгустителя возвращают в реактор.

Технологический режим разложения апатитового концентрата термической фосфорной кислотой установлен45-в результате экспе­риментального его изучения в лабораторных и модельных усло­виях. С увеличением отношения Ж: Т в пульпе степень разложе­ния апатита возрастает. При 60° в течение 2 ч с увеличением Ж: Т по весу от 4: 1 до 8:1 степень разложения апатита при содержа­нии в жидкой фазе 45% свободной Р2О5 повышается от 76,7 до 96,1%. С повышением температуры от 50 до 70° степень разложе­ния апатита за 2 ч при весовом отношении Ж: Т, равном ~6: 1, увеличивается от 76,8 до 96,1 %.

Двойной суперфосфат, полученный разложением апатитового - концентрата термической фосфорной кислотой в незагустевающей пульпе, содержит 53—54% общей Р2О5, 52,5—53% усвояемой P2Os и 52—52,5% водорастворимой Р2О5.

В сыром не нейтрализованном продукте содержится 18—20%. свободной Р2О5 при влажности его 25—40%. Выделяющиеся кри­сталлы одноводного монокальцийфосфата имеют длину 120— 140 мк и ширину 60—80 мк. Увеличение отношения Ж:Т в пульпе или повышение температуры способствуют увеличению размеров кристаллов. Отделение монокальцийфосфата от маточного рас­твора не представляет трудностей.

Другой способ получения монокальцийфосфата из апатитового концентрата и термической фосфорной кислоты 100>101 заключается в следующем. Разложение апатита осуществляют при 100—115° смесью фосфорной кислоты и оборотного маточного раствора с образованием насыщенного или немного недонасыщенного рас­твора, т. е. без выделения монокальцийфосфата. Кристаллиза­ция последнего протекает при некотором упаривании полученного раствора и последующем его охлаждении. Выделившийся мо­нокальцийфосфат отделяют от раствора и обрабатывают до конечного продукта. Маточный раствор возвращают в про­цесс.

Установлено45, что оптимальные результаты достигаются если разложение вести при 115° с образованием почти насыщенного рас­твора, содержащего 47% Р2О5 и 4,7 СаО (степень нейтрализации раствора равна ~25%), а упаренный раствор охладить до 40°. При этом концентрация исходной фосфорной кислоты составляет 33,5% Р2О5, конечного раствора после упарки — 55,3% Р2О5 и 5,4% СаО, а маточного раствора после охлаждения — 55,0% Р2О5 и 0,5% СаО. Весовое отношение Ж: Т в пульпе после упаривания 3,4: 1. Процесс осуществляется при использовании Р2О5 (от све­жей кислоты и циркулирующего маточного раствора) в количестве - 574% от стехиометрической нормы. На 1 т сухого продукта рас­ходуется 429 кг апатита и 1588 кг исходной фосфорной кислоты (33,5% Р2О5), циркулирует 3130 кг маточного раствора и испа­ряется 767 кг воды.

Получение двойного суперфосфата разложением апатита смесью фосфорной и циркулирующей азотной (или соляной или другойлетучей кислоты)

Выше (стр. 995) была указана возможность интенсификации производства двойного суперфосфата камерным способом при ча­стичной замене фосфорной кислоты азотной (или соляной) кисло­той. Этот же прием еще с большей эффективностью (в отношении полноты использования сырья и скорости процесса) может быть применен и для производства двойного суперфосфата бескамерным способом. Процесс основан на переработке (высушивании) рас­твора, содержащего эквивалентные количества фосфорной кислоты и кальциевой соли летучей кислоты, необходимые для образования монокальцийфосфата, например:

2Н3Р04 + Ca(N03)2 = Са(Н2Р04)2 + 2HN03 2Н3Р04 + СаС12 = Са(Н2Р04)2 + 2НС1

Помимо азотной или соляной кислоты могут быть использованы другие летучие кислоты, в частности, фтористоводородная и крем­нефтористоводородная кислоты.

При перемешивании апатита, экстракционной фосфорной и азот­ной (или другой летучей) кислоты образуется раствор, содержа­щий эквивалентные количества фосфорной кислоты и соответствую­щей кальциевой соли. При высушивании его с ретуром готового продукта (монокальцийфосфатом) азотная (или другая летучая) кислота регенерируется. Ее пары улавливаются в абсорбере пуль­пой из апатита и фосфорной кислоты, причем одновременно идет разложение апатита. Этим методом получается из апатитового концентрата и невыпаренной экстракционной фосфорной кислоты продукт, содержащий до 55—60% Р2О5 (в зависимости от условий сушки) при высокой степени использования сырья. Процесс изу­чен в лабораторных условиях с применением соляной7, азотной43 и других летучих кислот (см. ниже). Технологическая схема про­цесса мало зависит от применяемой циркулирующей кислоты.

На рис. 294 представлена схема получения гранулированного двойного суперфосфата из апатитового концентрата и невыпарен­ной экстракционной фосфорной кислотой с циркуляцией азотной кислоты. Потери азотной кислоты можно компенсировать, добав­ляя ее в смеситель. Вместо этого можно вводить туда нитрат нат­рия, который реагирует с образующейся в процессе разложения апатита кремнефтористоводородной кислотой. При этом выде­ляется плохорастворимый кремнефторид натрия и некоторое коли­чество азотной кислоты, достаточное для компенсации потерь. При использовании кремнефтористоводородной кислоты в качестве цир­кулирующего реагента 102'103 не требуется введения этой кислоты со стороны, так как производственные потери компенсируются за счет фтора, содержащегося в сырье. Сущность процесса заклю­чается в образовании при экстракции, наряду с фосфорной кисло­той, также кремнефторида кальция, из которого затем регенери­руется кремнефтористоводородная кислота. Разложение апатита протекает при 70—80° по реакции:

При этом около 70% образовавшегося кремнефторида кальция выделяется в твердую фазу в виде CaSiF6 • 2Н20, которую отфиль­тровывают. Остающийся раствор содержит кремнефторид кальция и фосфорную кислоту в эквивалентных количествах, необходимых для образования монокальцийфосфата.

При обезвоживании этого раствора образуется монокальций­фосфат, содержащий около 10% свободной Р205:

ЗН3РО4 + i,5CaSiF6 = (,5Са(;/2Р04;2 + L,5SiFt+3HF

Отделенный от раствора осадок кремнефторида разлагают при 900—1000° в присутствии кремнезема и водяного пара (в две или три стадии):

CaSiF6 + 2Н20 = СаО + SiF4 + 2HF + Н20

В отличие от отхода — фосфогипса, получаемого при сернокис­лотной экстракции фосфатов, окись кальция может быть исполь­зована как побочный продукт в ряде производств.

Выделившуюся при разложении кремнефторида и при обезво­живании раствора эквимолекулярную смесь S1F4 и HF поглощают в скрубберах водой. Абсорбция фтористых газов может быть осу­ществлена в аппарате для разложения апатита, т. е. совмещена с процессом экстракции. Образующаяся при поглощении фтористых газов кремнефтористоводородная кислота возвращается в процесс.

Однако в промышленности этот способ не применяют из-за ряда технических трудностей, связанных с циркуляцией больших потоков агрессивных веществ и необходимостью разложения крем­нефторида кальция при высокой температуре 104.

Получение двойного суперфосфата циклическим методом мо­жет" быть также осуществлено с применением циркулирующей фтористоводородной кислоты 105. При разложении апатита смесью фосфорной и плавиковой кислот образуется пульпа из фосфорной кислоты и фторида кальция:

Ca5(P04)3F + 7Н3Р04 + 9HF = 5CaF2 + ЮН3Р04

После смешения реагентов в течение ~30 мин суспензию вы­сушивают при 220—240° с получением монокальцийфосфата:

CaF2 + 2Н3РО4 = Са(Н2Р04)2 + 2HF

Выделившийся фтористый водород, содержащий некоторую примесь четырехфтористого кремния, абсорбируют водой и возвра­щают в процесс. Полученный безводный монокальцийфосфат со­держит 57—58% общей Р205, в том числе 97—98% в водораство­римой форме. Повышением температуры сушки до 280° может быть получен кислый пирофосфат кальция (СаН2Р207).

Получение двойного суперфосфата с циркуляцией азотной кис­лоты, по-видимому, целесообразно осуществлять комбинированием процесса с экстракцией фосфорной кислоты из фосфатов. Напри­мер, при обработке апатитового концентрата смесью серной и азотной кислот в соответствующем отношении можно получить эквимолекулярный раствор фосфорной кислоты и нитрата кальция:

Ca5(P04)3F + 3,5H2S04 + 3HN03 = 3,5CaS04 + 1,5Ca(N03)2 + 3H3P04 + HF

Непосредственная обработка апатита смесью концентрирован­ной серной и 50%-ной азотной кислоты приводит к образованию густой трудно фильтрующейся суспензии. Разработаны условия 106 получения крупных хорошо фильтрующих кристаллов сульфата кальция при осуществлении процесса с возвратом на разложение части получаемого фильтрата. Если отделить осадок сульфата кальция, а оставшийся раствор высушить с небольшим количе­ством ретура (1,25—1,5 вес. ч. на 1 вес. ч. раствора), то получится гранулированный двойной суперфосфат, содержащий 58—61% во­дорастворимой Р2О5, в том числе 4—5% свободной. При сушке азотная кислота полностью регенерируется и возвращается в про­цесс, так как давление пара в системе

Ca(N03)2 + 2Н3РО< = Са(Н2Р04)2 + 2HN03

Уже при 107° равно атмосферному. Преимущество этого способа заключается в быстром и практически полном разложении апати­тового концентрата, а, следовательно, в уменьшении расхода сырья и снижении себестоимости продукта.

Аналогичный процесс исследован с применением циркулирую­щей соляной кислоты 107-109. Фосфат разлагается смесью серной и соляной кислот. Образовавшийся раствор после отделения гипса нагревается с выделением монокальцийфосфата и хлористого во­дорода, который поглощается водой и возвращается в процесс.