Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

БЕЗВОДНЫЙ ХЛОРИСТЫЙ АЛЮМИНИИ

Физико-химические свойства

Хлористый алюминий А1С13 — белый кристаллический порошок 9 плотностью 2,47 г/см3 возгоняется при 182,7°, под давлением 2,5 ат плавится при 192,4°.

Давление паров А1С13 равно 760,0 мм рт. ст. при 180,2° и 2277,5 мм рт. ст. при 213°.

ТАБЛИЦА 117

Давление паров хлоридов алюминия и железа

А1С13 рпл= 192,4° (под давлением), ?в03г = 182,7°]

FeCl3 (tm =

303°. fK = 319°)

T, °С

Р, мм рт. ст.

T, °с

Р, мм рт. ст.

100

116,4

123,9

145,4 " 152,0 161,8 171,6 180,2

1

5 10 20 40 60 100 200 400 760

194

222,8

235,5

246

256,8

363

272,5

285

298

319

1 2 10

20 40 60 100 200 400 760

В табл. 117 приведены значения давления паров А1С1з и FeCl3 при разных температурах, а в табл. 118 — состав и давление паров в системе FeCl3—AICI3.

ТАБЛИЦА 118

Состав и давление паров в системе FeCI3А1С13

Температура,

°с

Состав плава, вес. %

Состав паров, вес. %

Давление паров, мм рт. ст.

А1С13

FeCi3

А1С1з

FeCl3

А1С13

FeCl3

Общее

150 183

75 75

25 25

2,9 2,8

54,0 370,7

1,3

8,8

55,3 379,5

Растворимость А1С13 в 100 г воды при 20° равна 46 г, в горячей воде разлагается. Хорошо растворяется во многих органических растворителях. Из водного раствора кристаллизуется А1С13-6НгО с плотностью 2,4 г/см3, расплывающийся на воздухе. При нагрева­нии отщепляет воду и НО с образованием А1203.

В воде хлористый алюминий гидролизуется с образованием ос­новных хлоридов алюминия. Предполагают 164, что они отвечают общей формуле А1С13-гаА1 (ОН)3. Вероятно, что при взаимодействии А1С13 с водой образуются также комплексные кислоты Н3[А1С13(ОН)3] и Н3[А1С12(ОН)4].

С газообразным аммиаком хлористый алюминий образует ам­миакаты: A1C13-6NH3, частично разлагающийся при 180°, и А1С13- • NH3, стойкий до 400°. Хлористый алюминий образует соединения и со многими другими неорганическими и органическими вещества­ми. С галогенидами одновалентных металлов хлористый алюминий образует комплексные соединения типа М[А1СЦ]. Этим обусловли­вается его каталитическая активность. В присутствии А1С13 повы­шается давление пара других хлоридов. Из расплава NaCl—А1С13, содержащего около 50 мол.% А1С1з, выше 550° отгоняются значи­тельные количества NaCl, возможно вследствие образования лету­чего соединения NaAlCU 165. При прокаливании хлористого алюми­ния в токе воздуха уже при 400° образуются окись алюминия и хлор 166.

Помимо треххлористого алюминия известен монохлорид алюми­ния А1С1, образующийся при взаимодействии металлического алю­миния с газообразным хлористым водородом выше 1100° при давле­нии 10 мм рт. ст. При 1020° получается продукт состава А1С12,23167. Монохлорид алюминия образуется также при действии пара А1С13 на алюминий при высоких температурах I6S. Исследуется получе­ние металлического алюминия высокой чистоты169 разложением А1С1 при 700—800°.

Применение

Хлористый алюминий применяют, главным образом, в качестве катализатора при крекинге нефтепродуктов, а также для ряда ор­ганических синтезов 1?0.

Он обладает также полимеризующими свойствами. Это имеет большое значение для производства смазочных масел и моторного топлива, синтетического каучука и других полимеров. Гидролизом А1С13 в паровой фазе получают тонкодисперсную окись алюми­ния ш.

Технический безводный хлористый алюминий выпускают двух сортов. Согласно ГОСТ 4452—66, продукт должен иметь белый или слабо-желтый цвет и содержать в 1 и 2 сорте соответственно: не ме­нее 99,0 и 98,5% А1С13 и не более 0,05 и 0,15% железа (в пересчете на FeCl3) и 0,5 и 0,8% титана (в пересчете на TiCl4). Частицы хло­ристого алюминия обоих сортов должны быть не больше 5 мм.

Получение безводного хлористого алюминия

Вследствие гидролиза водных растворов А1С13 и разложения его при высоких температурах получение безводного А1С13 из раство­ров или шестиводного хлорида алюминия весьма затруднено.

Поэтому основным методом получения безводного А1С1з является хлорирование материалов, содержащих алюминий 172.

Металлический алюминий — дорогой вид сырья, и он приме­няется для производства хлористого алюминия действием хлора173 или сухого хлористого водорода лишь в ограниченных количествах, главным образом в лабораторных условиях. Изучено 174 хлорирова­ние алюминиевого порошка газообразным хлором в расплаве, со­держащем FeCl3. Обычным же сырьем служат окись алюминия, соединения, содержащие глинозем, бокситы и алюмосиликаты, на­пример лейциты, каолин и глина. Чаще всего используют глинозем и каолин и их смеси 155.

Получение безводного хлористого алюминия из материалов, со­держащих глинозем, основано на реакции хлорирования окиси алюминия в присутствии углерода как восстановителя:

А1203 + ЗС + ЗС12 = 2А1С13 + зсо 2А1203 + ЗС + 6С12 = 4А1С13 + ЗС02

Тепла, выделяющегося по второй реакции, достаточно для обес­печения автотермичности процесса 175.

Окись алюминия в виде брикетов с коксом, приготовленных на смоле, практически полностью хлорируется при 650—800° в течение 40—60 мин при полном использовании хлора. В полученном про­дукте содержится до 98—99% А1С13 (остальное — непрореагиро - вавший А120з). В присутствии небольших количеств Si02 хлориро­вание смеси А1203 + С ускоряется 176.

Процесс можно осуществить взаимодействием хлора и окиси уг­лерода с порошкообразной окисью алюминия в присутствии хлори дов щелочного металла и алюминия 177. Отношение хлоридов к А1203 поддерживают равным 1:1. Хлорирование смеси окиси алю­миния с углем в аппарате со взвешенным слоем 178 позволяет ж ключить операцию брикетирования и осуществить процесс непре­рывным путем. Для хлорирования можно использовать, помимо хлора, фосген 179- 180. Для уменьшения уноса с газами тонкодис­персной окиси алюминия рекомендуют 181> 182 применять глинозем в виде гранул с размерами частиц 0,5—1 мм.

При хлорировании брикетов из боксита, каолина или глины, помимо А1С13, образуются также другие хлориды вследствие вза­имодействия с хлором примесей Fe203, Si02, Ti02 и др. Описано производство хлористого алюминия из боксита с низким содержа­нием Si и Fe 182. Боксит вначале прокаливают при 950—1000° во вращающейся печи для удаления влаги. К прокаленному, измель­ченному бокситу добавляют равное количество кокса, расплавлен­ный асфальт или другое связующее и приготавливают брикеты, которые подогревают в шахтной печи горячим газом до 800° для удаления углеводородов и влаги, а затем хлорируют в течение 8—10 ч при 850°. Для получения продукта, содержащего 94—95 %.

А1С1з, следует применять боксит с высоким содержанием AI2O3 (55—60%) и низким содержанием SiC>2 (менее 5%) и Fe203' (ме­нее 3%).

Газообразный продукт хлорирования улавливается в стальных цилиндрических конденсаторах вертикального типа. Внутри имеют­ся мешалки, сбрасывающие в бункеры оседающий на стенках гото­вый продукт.

Большим недостатком этого способа является сложность очист­ки полученного продукта от примесей других хлоридов. Предло­женный способ осуществления процесса под разрежением 700— 750 мм рт. ст. при высокой температуре (1000—1510°) с целью разложения образующихся примесей хлоридов 183 требует проверки и представляется сложным в технологическом отношении.

При хлорировании каолина помимо А1203 хлорируется также и Si02. Степень использования хлора на хлорирование А1203 из као­лина при 550—800° в среднем составляет 45—50% !84. Остальное количество хлора расходуется на хлорирование примесей. Ниже 900° скорость хлорирования А1203 в каолине больше скорости хло­рирования Si02185. В присутствии фосгена выход А1С13 возрастает с повышением температуры до 1000°186'187. По мере протекания процесса во времени скорость хлорирования А1203 при температу­рах ниже 1000° уменьшается быстрее, чем скорость хлорирования Si02, вследствие чего непрерывно возрастает отношение прореаги­ровавших Si02 и А1203 184'188. При 1000° и выше скорость хлориро­вания Si02 и А120з по времени снижается в одинаковой сте­пени и отношение прохлорированных Si02 и А1203 остается по­стоянным.

Влияние температуры на скорость хлорирования каолина и глин и на степень использования хлора для образования А1С13 связано с фазовыми превращениями, происходящими при нагревании као­лина и образованием модификаций А1203 и Si02, обладающих раз­личной реакционной способностью 188. При нагревании каолинита он вначале переходит в метакаолинит или каолинитовый ангидрид 2Si02-Al203, который при 970° превращается в силлиманит Si02 • А1203189-195 (стр. 639). Силлиманит представляет собой соеди­нение с более упорядоченной кристаллической структурой по срав­нению с каолинитовым ангидридом. Этим объясняется понижение скорости хлорирования каолина в пределах 950—1000° 185> 187> 196. При более высоких температурах скорость хлорирования вновь возрастает и при 1200° можно получить хороший выход А1С13197.

При предварительной обработке прокаленного каолина соляной кислотой условия хлорирования улучшаются. Степень использова­ния хлора на образование А1С13 возрастает до 70—80%. Соответ­ственно снижается доля от общего количества хлора, расходуемая на образование четыреххлористого кремния175. Наиболее рацио­нальным является хлорирование шихты из каолина и глинозема155.

При подборе рационального состава шихты удается достичь мак­симального использования хлора и А1203 из каолина.

Технический хлористый алюминий содержит примеси SiCl4, TiCU, а также FeCl3. Четыреххлористые кремний и титан легко удаляются, так как они кипят при температурах, намного ниже температуры возгонки хлористого алюминия. Основные затрудне­ния по очистке хлористого алюминия связаны с удалением хлор­ного железа. Большинство предложенных методов основано на вос­становлении хлорного железа до металлического железа путем на­гревания с другим металлом, имеющим большее сродство к хлору, чем железо. Чаще всего для этой цели применяют возгонку сырого продукта над алюминиевыми стружками в алюминиевом со­суде 170'198.

Технический хлористый алюминий окрашен в желтый цвет вследствие содержания в нем хлорного железа в количестве до 2— 3%, Наряду с хлорным железом он содержит окислы и оксихло - риды железа и алюминия, образующиеся при частичном гидролизе этих солей на воздухе. у

Химически чистый безводный хлористый алюминий можно по­лучить;

Действием хлора или хлористого водорода на металлический алюминий при 400—500° 199-201.

Восстановлением хлорного железа, содержащегося в техни­ческом хлористом алюминии в железо при нагревании с алюминие­выми стружками или в хлористое железо при нагревании с желез­ными стружками в запаянных трубках при 200—250° 202. Получен­ный продукт подвергают возгонке.

Нагреванием хлористого алюминия с алюминиевым порош­ком в расплаве с 4—5% NaCl при нормальном давлении 203'204 с последующей сублимацией очищенного хлористого алюминия. Од­нако при атмосферном давлении разделение хлоридов железа и алюминия затруднительно. Процесс значительно упрощается, если технический хлористый алюминий сублимировать через нагретые до 170° алюминиевые стружки в вакууме.

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение двуокиси хлора из хлорита натрия

При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит обра­зование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …

Схемы с двухступенчатой аммонизацией

На рис. 404 представлена схема производства диаммонитро - фоски (типа TVA). Фосфорная кислота концентрацией 40—42,5% Р2О5 из сборника 1 насосом 2 подается в напорный бак 3, из кото­рого она непрерывно …

СУЛЬФАТ АММОНИЯ

Физико-химические свойства Сульфат аммония (NH4)2S04 — бесцветные кристаллы ромбиче­ской формы с плотностью 1,769 г/см3. Технический сульфат аммо­ния имеет серовато-желтоватый оттенок. При нагревании сульфат аммония разлагается с потерей аммиака, превращаясь в …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.