Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
БЕЗВОДНЫЙ ХЛОРИСТЫЙ АЛЮМИНИИ
Физико-химические свойства
Хлористый алюминий А1С13 — белый кристаллический порошок 9 плотностью 2,47 г/см3 возгоняется при 182,7°, под давлением 2,5 ат плавится при 192,4°.
Давление паров А1С13 равно 760,0 мм рт. ст. при 180,2° и 2277,5 мм рт. ст. при 213°.
ТАБЛИЦА 117
Давление паров хлоридов алюминия и железа
|
В табл. 117 приведены значения давления паров А1С1з и FeCl3 при разных температурах, а в табл. 118 — состав и давление паров в системе FeCl3—AICI3.
ТАБЛИЦА 118
Состав и давление паров в системе FeCI3—А1С13
|
Растворимость А1С13 в 100 г воды при 20° равна 46 г, в горячей воде разлагается. Хорошо растворяется во многих органических растворителях. Из водного раствора кристаллизуется А1С13-6НгО с плотностью 2,4 г/см3, расплывающийся на воздухе. При нагревании отщепляет воду и НО с образованием А1203.
В воде хлористый алюминий гидролизуется с образованием основных хлоридов алюминия. Предполагают 164, что они отвечают общей формуле А1С13-гаА1 (ОН)3. Вероятно, что при взаимодействии А1С13 с водой образуются также комплексные кислоты Н3[А1С13(ОН)3] и Н3[А1С12(ОН)4].
С газообразным аммиаком хлористый алюминий образует аммиакаты: A1C13-6NH3, частично разлагающийся при 180°, и А1С13- • NH3, стойкий до 400°. Хлористый алюминий образует соединения и со многими другими неорганическими и органическими веществами. С галогенидами одновалентных металлов хлористый алюминий образует комплексные соединения типа М[А1СЦ]. Этим обусловливается его каталитическая активность. В присутствии А1С13 повышается давление пара других хлоридов. Из расплава NaCl—А1С13, содержащего около 50 мол.% А1С1з, выше 550° отгоняются значительные количества NaCl, возможно вследствие образования летучего соединения NaAlCU 165. При прокаливании хлористого алюминия в токе воздуха уже при 400° образуются окись алюминия и хлор 166.
Помимо треххлористого алюминия известен монохлорид алюминия А1С1, образующийся при взаимодействии металлического алюминия с газообразным хлористым водородом выше 1100° при давлении 10 мм рт. ст. При 1020° получается продукт состава А1С12,23167. Монохлорид алюминия образуется также при действии пара А1С13 на алюминий при высоких температурах I6S. Исследуется получение металлического алюминия высокой чистоты169 разложением А1С1 при 700—800°.
Применение
Хлористый алюминий применяют, главным образом, в качестве катализатора при крекинге нефтепродуктов, а также для ряда органических синтезов 1?0.
Он обладает также полимеризующими свойствами. Это имеет большое значение для производства смазочных масел и моторного топлива, синтетического каучука и других полимеров. Гидролизом А1С13 в паровой фазе получают тонкодисперсную окись алюминия ш.
Технический безводный хлористый алюминий выпускают двух сортов. Согласно ГОСТ 4452—66, продукт должен иметь белый или слабо-желтый цвет и содержать в 1 и 2 сорте соответственно: не менее 99,0 и 98,5% А1С13 и не более 0,05 и 0,15% железа (в пересчете на FeCl3) и 0,5 и 0,8% титана (в пересчете на TiCl4). Частицы хлористого алюминия обоих сортов должны быть не больше 5 мм.
Получение безводного хлористого алюминия
Вследствие гидролиза водных растворов А1С13 и разложения его при высоких температурах получение безводного А1С13 из растворов или шестиводного хлорида алюминия весьма затруднено.
Поэтому основным методом получения безводного А1С1з является хлорирование материалов, содержащих алюминий 172.
Металлический алюминий — дорогой вид сырья, и он применяется для производства хлористого алюминия действием хлора173 или сухого хлористого водорода лишь в ограниченных количествах, главным образом в лабораторных условиях. Изучено 174 хлорирование алюминиевого порошка газообразным хлором в расплаве, содержащем FeCl3. Обычным же сырьем служат окись алюминия, соединения, содержащие глинозем, бокситы и алюмосиликаты, например лейциты, каолин и глина. Чаще всего используют глинозем и каолин и их смеси 155.
Получение безводного хлористого алюминия из материалов, содержащих глинозем, основано на реакции хлорирования окиси алюминия в присутствии углерода как восстановителя:
А1203 + ЗС + ЗС12 = 2А1С13 + зсо 2А1203 + ЗС + 6С12 = 4А1С13 + ЗС02
Тепла, выделяющегося по второй реакции, достаточно для обеспечения автотермичности процесса 175.
Окись алюминия в виде брикетов с коксом, приготовленных на смоле, практически полностью хлорируется при 650—800° в течение 40—60 мин при полном использовании хлора. В полученном продукте содержится до 98—99% А1С13 (остальное — непрореагиро - вавший А120з). В присутствии небольших количеств Si02 хлорирование смеси А1203 + С ускоряется 176.
Процесс можно осуществить взаимодействием хлора и окиси углерода с порошкообразной окисью алюминия в присутствии хлори дов щелочного металла и алюминия 177. Отношение хлоридов к А1203 поддерживают равным 1:1. Хлорирование смеси окиси алюминия с углем в аппарате со взвешенным слоем 178 позволяет ж ключить операцию брикетирования и осуществить процесс непрерывным путем. Для хлорирования можно использовать, помимо хлора, фосген 179- 180. Для уменьшения уноса с газами тонкодисперсной окиси алюминия рекомендуют 181> 182 применять глинозем в виде гранул с размерами частиц 0,5—1 мм.
При хлорировании брикетов из боксита, каолина или глины, помимо А1С13, образуются также другие хлориды вследствие взаимодействия с хлором примесей Fe203, Si02, Ti02 и др. Описано производство хлористого алюминия из боксита с низким содержанием Si и Fe 182. Боксит вначале прокаливают при 950—1000° во вращающейся печи для удаления влаги. К прокаленному, измельченному бокситу добавляют равное количество кокса, расплавленный асфальт или другое связующее и приготавливают брикеты, которые подогревают в шахтной печи горячим газом до 800° для удаления углеводородов и влаги, а затем хлорируют в течение 8—10 ч при 850°. Для получения продукта, содержащего 94—95 %.
А1С1з, следует применять боксит с высоким содержанием AI2O3 (55—60%) и низким содержанием SiC>2 (менее 5%) и Fe203' (менее 3%).
Газообразный продукт хлорирования улавливается в стальных цилиндрических конденсаторах вертикального типа. Внутри имеются мешалки, сбрасывающие в бункеры оседающий на стенках готовый продукт.
Большим недостатком этого способа является сложность очистки полученного продукта от примесей других хлоридов. Предложенный способ осуществления процесса под разрежением 700— 750 мм рт. ст. при высокой температуре (1000—1510°) с целью разложения образующихся примесей хлоридов 183 требует проверки и представляется сложным в технологическом отношении.
При хлорировании каолина помимо А1203 хлорируется также и Si02. Степень использования хлора на хлорирование А1203 из каолина при 550—800° в среднем составляет 45—50% !84. Остальное количество хлора расходуется на хлорирование примесей. Ниже 900° скорость хлорирования А1203 в каолине больше скорости хлорирования Si02185. В присутствии фосгена выход А1С13 возрастает с повышением температуры до 1000°186'187. По мере протекания процесса во времени скорость хлорирования А1203 при температурах ниже 1000° уменьшается быстрее, чем скорость хлорирования Si02, вследствие чего непрерывно возрастает отношение прореагировавших Si02 и А1203 184'188. При 1000° и выше скорость хлорирования Si02 и А120з по времени снижается в одинаковой степени и отношение прохлорированных Si02 и А1203 остается постоянным.
Влияние температуры на скорость хлорирования каолина и глин и на степень использования хлора для образования А1С13 связано с фазовыми превращениями, происходящими при нагревании каолина и образованием модификаций А1203 и Si02, обладающих различной реакционной способностью 188. При нагревании каолинита он вначале переходит в метакаолинит или каолинитовый ангидрид 2Si02-Al203, который при 970° превращается в силлиманит Si02 • А1203189-195 (стр. 639). Силлиманит представляет собой соединение с более упорядоченной кристаллической структурой по сравнению с каолинитовым ангидридом. Этим объясняется понижение скорости хлорирования каолина в пределах 950—1000° 185> 187> 196. При более высоких температурах скорость хлорирования вновь возрастает и при 1200° можно получить хороший выход А1С13197.
При предварительной обработке прокаленного каолина соляной кислотой условия хлорирования улучшаются. Степень использования хлора на образование А1С13 возрастает до 70—80%. Соответственно снижается доля от общего количества хлора, расходуемая на образование четыреххлористого кремния175. Наиболее рациональным является хлорирование шихты из каолина и глинозема155.
При подборе рационального состава шихты удается достичь максимального использования хлора и А1203 из каолина.
Технический хлористый алюминий содержит примеси SiCl4, TiCU, а также FeCl3. Четыреххлористые кремний и титан легко удаляются, так как они кипят при температурах, намного ниже температуры возгонки хлористого алюминия. Основные затруднения по очистке хлористого алюминия связаны с удалением хлорного железа. Большинство предложенных методов основано на восстановлении хлорного железа до металлического железа путем нагревания с другим металлом, имеющим большее сродство к хлору, чем железо. Чаще всего для этой цели применяют возгонку сырого продукта над алюминиевыми стружками в алюминиевом сосуде 170'198.
Технический хлористый алюминий окрашен в желтый цвет вследствие содержания в нем хлорного железа в количестве до 2— 3%, Наряду с хлорным железом он содержит окислы и оксихло - риды железа и алюминия, образующиеся при частичном гидролизе этих солей на воздухе. у
Химически чистый безводный хлористый алюминий можно получить;
Действием хлора или хлористого водорода на металлический алюминий при 400—500° 199-201.
Восстановлением хлорного железа, содержащегося в техническом хлористом алюминии в железо при нагревании с алюминиевыми стружками или в хлористое железо при нагревании с железными стружками в запаянных трубках при 200—250° 202. Полученный продукт подвергают возгонке.
Нагреванием хлористого алюминия с алюминиевым порошком в расплаве с 4—5% NaCl при нормальном давлении 203'204 с последующей сублимацией очищенного хлористого алюминия. Однако при атмосферном давлении разделение хлоридов железа и алюминия затруднительно. Процесс значительно упрощается, если технический хлористый алюминий сублимировать через нагретые до 170° алюминиевые стружки в вакууме.