ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

РОЛЬ И МЕСТО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЕ ПРОИЗВОДСТВА

Производства, в которых одна или несколько основных хими­ческих реакций происходят с участием катализаторов, называют каталитическими. Однако по объему реакционного про­странства, габаритам и сложности аппаратов, количеству обслу­живающего персонала и общей стоимости эксплуатации собст­венно каталитические процессы и аппараты составляют в боль­шинстве случаев незначительную часть такого производства.

Типичная технологическая схема каталитического производ­ства ориентировочно может быть представлена следующей по­следовательностью операций и процессов:

1. Первичная переработка сырья с получением основных ре­агентов для каталитического процесса;

2. Очистка реакционной смеси от примесей, засоряющих (пыль) или отравляющих (яды) катализатор;

3. Нагнетание газов или транспортировка жидких реагентов в реактор;

4. Подогрев реагентов до температуры катализа;

5. Катализ, обычно сопровождаемый отводом или подводом теплоты;

6. Переработка продуктов катализа в целевые продукты про­изводства.

Содержание этих шести операций сильно различается в от­дельных каталитических производствах, вплоть до полного от­сутствия некоторых операций (конечно, за исключением катализа) или же перемены их местами.

Чтобы составить более конкретное представление, рассмо­трим последовательно каждую операцию для двух крупномасштаб­ных, но весьма разнохарактерных каталитических производств: контактного производства серной кислоты и каталитического крекинга тяжелых фракций нефти.

Контактное производство серной кислоты. Первая операция — первичная переработка сырья — представляет собой обжиг колче­дана в потоке воздуха или сжигание серы с получением газа, содержащего 7—10% S02, 8—11% 02, азот и незначительные по объему примеси огарковой пыли, водяных паров, триоксида серы, оксида мышьяка, селена и, возможно, фтороводорода.

По соотношению основных компонентов газы обжига отвечают требованиям каталитического окисления по реакции:

2SOa + 02 ->- 2S03,

Т. е. имеется избыток кислорода для полного окисления S02, но эти газы совершенно непригодны для катализа из-за содержа­ния в них контактных ядов и пыли.

Вторая операция — очистка газов для обеспечения достаточно долговременной работы катализатора (2—4 года) — включает ряд разнохарактерных процессов. Общие габариты аппаратов, участвующих в этой операции, достигают 40 % всего оборудова­ния цеха. Аппараты требуют значительного обслуживающего персонала и больших энергетических затрат.

Третью операцию осуществляют с помощью турбогазодувок, транспортирующих газ через всю систему. По энергозатратам это одна из самых дорогих операций, поэтому всегда стремятся соз­дать зерна катализатора таких размеров и формы, чтобы обеспе­чить минимальное гидравлическое сопротивление. Для этого ката­лизатор формуют в виде крупных гранул или таблеток с мини­мальным размером 4—6 мм и наибольшим (длина гранул) до 14 мм, хотя при этом используется на первых стадиях контактирования лишь 30—50% внутренней поверхности пористой гранулы. Иногда изготовляют кольцеобразные, звездообразные и другие виды ча­стичек катализатора, хотя это удорожает его изготовление. В коль­цеобразном катализаторе одновременно со снижением гидравли­ческого сопротивления увеличивается использование внутренней поверхности. Слой такого катализатора меньше забивается пылью, которая образуется при коррозии и эрозии газоходов теплообмен­ников и другой аппаратуры.

Во всех случаях при разработке и изготовлении катализа­торов для аппаратов с фильтрующим слоем следует иметь в виду наличие противоречия между интенсивностью его работы и ги­дравлическим сопротивлением. Часто приходится применять крупные гранулы для снижения гидравлического сопро­тивления, хотя и в ущерб производительности катализа­тора.

Четвертую операцию — подогрев газа до температуры зажи­гания катализатора — проводят в теплообменниках за счет теп­лоты реакции окисления S02, выделяющейся при катализе. При этом более или менее достигается необходимое понижение тем­пературы реагентов по мере протекания обратимой экзотермиче­ской реакции окисления S02-

Катализ осуществляется в основном в полочных аппаратах с пятью фильтрующими слоями катализатора и промежуточными теплообменниками. Осваиваются аппараты кипящего слоя [17], для которых необходим прочный износоустойчивый мелкосфери­ческий ванадиевый катализатор (см. стр. 141). Габариты контакт­ных аппаратов не превышают 10 % от общего оборудования цеха. Аппараты не требуют сложного обслуживания и могли бы дли­тельное время работать без наблюдения, если бы не изменялись условия подготовки газа в первых четырех операциях и газ был бы оччщен от контактных ядов. Таким образом, при совершенной подготовке реакционной смеси основная операция — катализ — требует наименьшего технологического обслуживания.

Последняя (шестая) операция заключается в абсорбции ок­сида серы (VI) и не представляет интереса в рассматриваемом / аспекте, так как мало влияет на работу катализатора. Однако при неполном окислении S02 в контактных аппаратах абсорбция сильно осложняется, поскольку после поглощения S03 приходится очищать отходящие газы от оставшегося S02.

Как видно из приведенного выше описания, работа и режим всех стадий сложного производства определяются в основном ка­чеством, работоспособностью и устойчивостью катализатора.

Каталитический крекинг тяжелых фракций нефти. Наиболее часто крекингу подвергают фракции нефти, конденсирующиеся при 300—500 °С. Первичная переработка нефти состоит в очистке ее от солей и воды, испарении основных фракций в трубчатых печах и разделении на фракции в ректификационных колоннах. Широко применяемый в крекинге алюмосиликатный катализатор (см. стр. 105) отравляется примесями, которые могут находиться в крекируемом нефтепродукте. Сильное, но обратимое отравление алюмосиликатного катализатора происходит при наличии в сырье азотистых соединений. Необратимо отравляется катализатор со­единениями щелочных металлов. Снижают активность катализа­тора соединения никеля, железа, ванадия и других тяжелых ме­таллов. Для крекинга применяют дистилляты нефти, не содержа­щей значительных количеств катализаторных ядов, или же очи­щают нефть (или крекируемый дистиллят) от сернистых и азо­тистых соединений гидрированием.

Нефтепродукт подают в установку крекинга насосами. Транс­портировка паров углеводородов после крекинга облегчается вследствие конденсации продуктов крекинга в ректификационных колоннах и холодильниках. Нефтепродукт (сырье крекинга) нагревается сначала в теплообменниках за счет теплоты тяжелых продуктов крекинга, затем — в трубах трубчатых печей до 500 °С в результате сжигания топлива (мазута, газа) и испаряется. Каталитический крекинг осуществляют в однослойном реакторе. Таким образом, собственно реактор мог бы иметь простое устрой­ство. Однако установки крекинга сложны вследствие неустойчи­вой активности катализатора.

Основной причиной быстрого снижения интенсивности ра­боты катализатора является его закоксовывание, т. е. покрытие зерен слоем кокса, экранирующим катализатор. Скорость за - коксовывания зависит от вида сырья. Примерно за 10 мин работы в катализаторе накапливается до 2 % кокса, который необходимо выжигать для восстановления активности катализатора.

В таких условиях применение реакторов с неподвижным (филь­трующим) слоем катализатора оказалось нерациональным. При­меняют реакторы со взвешенным (кипящим) слоем [2, 7, 9, 17] или же с движущимся катализатором [7], которые обеспечивают непрерывный отвод катализатора на регенерацию и поступле­ние регенерированного катализатора. Регенерацию проводят в ап­парате с кипящим или движущимся слоем катализатора, при этом теплоту сгорания кокса используют для двух целей: 1) катализа­тор нагревается до 600 °С и, таким образом, при поступлении его в реактор компенсируется эндотермический эффект крекинга; 2) топочные газы из регенераторов служат для получения пара. Транспортируется катализатор между реактором и регенератором частично самотеком, а частично пневматически по трубам.

Продукты катализа очищают от пыли, тяжелых углеводородов и разделяют на фракции в ректификационных колоннах с полу­чением, как правило, бензина.

Роль катализа не исчерпывается, конечно, приведенной выше типичной схемой. Некоторые производства (например, аммиака) включают ряд последовательных каталитических процессов. В других случаях каталитические процессы являются вспомога­тельными операциями (например, процессы каталитической очи­стки отходящих газов). Естественно, что такие производства не относятся к числу каталитических, хотя и включают каталитиче­ские процессы.