ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Кооперирование производства карбамида с производством аммиака

Одно из перспективных направлений повышения эффективности современных химико-технологических систем за­ключается в создании объединенных схем различных, но взаимо­связанных производств. При этом упрощается технология, умень­шается общее число технологических операций и потребность в оборудовании, сокращается численность обслуживающего персо­нала, более рационально используются энергетические средства [1]. Кроме того считается [2], что объединение двух процессов представляет собой важное средство обеспечения для одного из них, в случае небольшой его мощности, технико-экономических характеристик, сопоставимых с аналогичными показателями много­тоннажного производства.

Известно множество вариантов кооперирования производства карбамида с другими производствами. Отметим, в частности, пред­ложение [3] о совмещении с синтезом алкандиолов и с получением многочисленных продуктов на основе парового крекирования угле­водородов, а также объединенный процесс получения метанола— карбамида—аммиака—водорода [2]. Подавляющее же большин­ство технических решений относится к интегральному процессу синтеза карбамида и аммиака. Поскольку оба сырьевых потока для синтеза карбамида (NH3 и С02) поступают с установки синтеза аммиака, эти два производства неизбежно всегда взаимосвязаны; только обычно связь их весьма ограничена.

Из анализа схем раздельного производства NH3 и CO(NH3)2 следует, что существует немало объективных недостатков такой технологии, которые могут быть устранены только путем глубокого кооперирования. Например, на установку синтеза карбамида С02 поступает при давлении, близком к атмосферному, а жидкий NH3 10* 291

F

Под давлением примерно 1,5 МПа, тогда как в технологической линии синтеза аммиака С02 получают при Р» 3 МПа, a NH3 при Р ^ 20 МПа и выше. Далее отметим, что для очистки конвертиро­ванного газа от примеси С03 в аммиачном производстве применяют специальные абсорбенты, для регенерации которых требуются большие энергозатраты. В то же время в производстве карбамида рециркулируемые потоки являются эффективными поглотителями С02. В качестве одной из существенных предпосылок объединения схем укажем также на то, что производство карбамида отличается высокой энергоемкостью, а современные многотоннажные уста­новки аммиака обладают сравнительно дешевыми энергетическими ресурсами. Наконец, различные газовые потоки из агрегата син­теза аммиака могли бы служить стриппинг-агентами в узле ди­стилляции плава синтеза карбамида.

Перейдем к рассмотрению конкретных предложений по комби­нированию производств карбамида и аммиака.

Идея глубокого кооперирования была запатентована в Германии почти одновременно с пуском первой установки промышленного получения карбамида еще в двадцатых годах [4]. По этому способу в зону синтеза карбамида в качестве одного из исходных реагентов подают после предварительного охлаждения газо­вую смесь, выводимую из колонны синтеза аммиака, либо жидкий NH3 непо­средственно после синтеза. Поскольку в этом случае NH3 содержит примеси Н2, N2, Аг и др., предусматривают [5] окисление Н2 кислородом, который вводят в реактор карбамида совместно с С02. Причем, после выделения из плава син­теза карбамида жидкий аммиак не рециркулируют, а отгружают в виде товарного продукта.

Диоксид углерода из синтез-газа для производства аммиака предлагают вы­делять конденсацией при глубоком охлаждении [6] либо абсорбцией в одну или несколько ступеней водой, аммиачной водой, водными растворами УАС и карб­амида [6,7],насыщенными углеводородами, жидким аммиаком в сочетании с без­водным плавом карбамида или с каким-либо растворителем карбамата аммония [8]. Процесс абсорбции проводится при низком или высоком (вплоть до давления синтеза карбамида) давлениях. После поглощения С02, согласно одному из ва­риантов [8], СО, содержащийся в синтез-газе, подвергают каталитическому окислению и вновь абсорбируют С02. Чтобы исключить загрязнение синтез - газа аммиаком, при поглощении С02 используют [9] раствор с минимальной кон­центрацией NH3.

Для разделения смеси N2, Н2 и NH3, выводимой из реактора синтеза аммиака, NH3 сорбируют водой, водным РУАС или раствором карбамида; абсорбат пере­дают в зону синтеза карбамида либо используют его для поглощения С02 из синтез-газа. Существует вариант, по которому предусмотрена регенерация абсор­бента путем отдувки NH3 из раствора инертным газом с последующим использо­ванием газовой смеси в качестве стриппинг-агента в зоне дистилляции плава синтеза карбамида. В другом случае часть NH3 выделяют ректификацией аммиач­ной воды и ожижают [7, 10].

В некоторых патентах рекомендуется связывание С02 из синтез-газа осу­ществлять непосредственно в зоне синтеза карбамида, куда наряду с аммиаком вводят рециркулируемый РУАС. Если общее содержание С02 в синтез-газе пре­вышает потребность в нем производства карбамида, излишек С02 предварительно абсорбируют раствором К2С03 (либо К2С03 с добавкой диэтаноламина) [7, 11,].

Безусловно, весьма притягательно выглядит замысел [12] получения карба­мида взаимодействием С02 из синтез-газа и NH3 из смеси N2, Н2 и NH3, выводимой из реактора аммиака, при подаче обоих потоков непосредсгвенно в колонну син­теза карбамида. Но не исключено, что низкая степень превращения (вследствие присутствия в зоне синтеза большого количества инертных по отношению к про - цессу веществ) не позволит осуществить рассматриваемое предложение [12] на практике.

Энергию дросселирования продукционной смеси из реактора NH3 (с целью выделения непрореагировавших Na и Н2) используют [13] для сжатия жидкого NH3, направляемого в реактор карбамида.

В ряде патентов [7, 14] предусматривают утилизацию тепла синтез-газа, например, для нагревания плава синтеза карбамида в зоне дистилляции.

При совмещении производств МН3 и CO(NH2)2 появляются дополнительные возможности применения различных газовых потоков в качестве стриппинг - агентов на стадии дистилляции. Продувают плав очищенным от С02 синтез-газом при давлении синтеза карбамида или при пониженном давлении с последующей абсорбцией отогнанных NH3 и С02 из газовой смеси с образованием раствора карбамата аммония, рециркулируемого в зону синтеза карбамида. Синтез-газ предназначают для продувки плава и без очистки от С02. По схеме, созданной японскими специалистами, сырой синтез-газ подвергают контактированию с РУАС при Я > 12 МПа. При этом из газа частично абсорбируется С02. Оставшимся газовым потоком отдувают С02 и NH3 из плава синтеза карбамида, после чего смешанный газовый поток подают на вторичное контактирование с раствором из первой зоны абсорбции и образующийся абсорбат возвращают в колонну синтеза карбамида. Один из запатентованных способов предусматривает двух­ступенчатую продувку плава синтеза карбамида сначала синтез-газом, а затем газовым потоком с предыдущей ступени после абсорбции из него NH3 и С02 [7, 10, 14, 151.

До настоящего времени ни одна из интегральных схем произ­водства CO(NH2)2 и NH3 не внедрена в промышленных условиях. Наиболее изучены в опытно-промышленном масштабе и практи­чески подготовлены к промышленному использованию способы фирм «Мицуи Тоацу» и «Снам Проджетти». Схемы этих фирм и будут подробно рассмотрены ниже.

Объединенный процесс «Мицуи Тоацу». Способ совмещен­ного производства CO(NH2)2 и NH3 запатентован фирмой «Мицуи Тоацу» в нескольких вариантах, в основном отличающихся тех­никой абсорбции С02 из сырого синтез-газа и составом применяе­мого абсорбента. Принципиальная технологическая схема одного из вариантов [7] приведена на рис. Х.1.

Синтез-газ для производства NH3 получают известными ме­тодами, например, конверсией углеводородного сырья. Конвер­тированный газ сжимают компрессором 1 до давления синтеза кар­бамида. Это давление варьируется в зависимости от мольного соот­ношения NH3 : С02, но обычно оно выше 15 МПа (предпочтительно от 20 до 30 МПа). Сжатый газ вводят в аппарат, представляющий собой реактор синтеза карбамида, объединенный с абсорбером С02. Газ поступает в нижнюю часть абсорбера 2. В верхнюю часть абсорбера подают растворитель карбамата аммония — воду, вод­ный раствор аммиака, водный раствор карбамида. В качестве аб­сорбента также может быть использован метиловый спирт. Абсор­бенты могут содержать небольшие количества примесей других веществ.

Абсорбер оборудован насадкой в виде колец Рашига или кол - пачковыми тарелками. Высоту зоны абсорбции устанавливают из расчета предотвращения возможности проскока С02. В верхнюю часть абсорбционной зоны вводят жидкий NH3 и сжимаемый плун-

Nh3;n"2:h2;co co(nh2)2;nh3;h2o

Жерным насосом 11 раствор карбамида (например, маточный рас­твор из узла кристаллизации и центрифугирования). Выводимый из зоны абсорбции раствор направляют в зону синтеза карбамида 4. В случае необходимости этот поток можно подогреть в тепло­обменнике 3. В реакторе синтеза карбамида температуру поддер­живают в интервале 160—200 °С.

Плав синтеза карбамида выводят из нижней части реактора через вентиль 13 и обрабатывают известными способами (напри­мер, дистилляцией) для выделения карбамида. Раствор неконвер­тированных NH3 и С02 с примесью карбамида рециркулируют на­сосом 12.

Выходящий из абсорбционной зоны газ полностью свободен от примеси С02. Этот газ подают через холодильник 5 в сепаратор 6, где отделяют NH3, возвращаемый в абсорбционную зону, а остав­шийся газовый поток направляют на установку 7 очистки от СО. Если применяется медно-аммиачная очистка, то в газе допустимо небольшое содержание NH3. Но в случае, если с этой целью осу­ществляется отмывка жидким азотом или метанирование, необ­ходимо предварительное полное удаление NH3. 294

Рис. Х.2. Схема пилотной установки объединенного производства NHa и CO(NH2)2:

1 — узел очистки от соединений серы; 2,3 — конверторы i и ii ступеней; 4 — конвер­тор СО; 5 — абсорбер С02; 6 — скруббер NH3; 7 — метанатор; 8 — реактор синтеза NH3; 9 — сепаратор NH3; 10, 11 — подогреватели; 12 — реактор синтеза карбамида; 13, 14 — аппараты i и ii ступеней дистилляции; 15 — конденсатор nh3; 16 — абсорбер высокого давления; 17 — абсорбер низкого давления; 18 — кристаллизатор; 19 — цен­трифуга; 20 — грануляционная башня.

В установке 7 устанавливают мольное соотношение Н2 : Na, требуемое для проведения реакции синтеза NH3. Очищенный газ компрессором 8 сжимают до 40—50 МПа и подают в реактор син­теза аммиака 9. Полученный NH3 выделяют из реакционной смеси известными способами и в жидком виде направляют в аппарат 2. Непрореагировавшие газы возвращают в реактор синтеза NH3.

В 1966 г. фирмой была пущена пилотная установка мощностью 5 т CO(NH2)2 в сутки [16—18]. Схема установки [18] (рис. Х.2) соответствует способу [7 ] и отличается от изложенного выше варианта тем, что абсорбцию С02 под высоким давлением из j

Синтез-газа (для производства NH3) осуществляют карбаматный ]

Раствором и жидким NH3, а теплоту потока синтез-газа исполь - j

Зуют для дистилляции плава синтеза карбамида.

В соответствии с приведенной на рис. Х.2 схемой газ, полученный конвер­сией углеводородов и последующей конверсией СО, пэд давлением около 3 МГІа и при температуре 200 °С подаюг через теплообменники-кипятильники I и II ступени дистилляции плава синтеза карбамида в компрессор, сжимающий газо­вый поток до 30 МПа. При таком давлении С02 из газа поглощают в абсорбере карбаматный раствором (полученным абсорбцией газов дистилляции из цикла синтеза карбамида) и свежим NH3 из цикла синтеза NH3. Выводимый из абсор­бера раствор, содержащий NH3, карбамат аммония и некоторое количество обр» зовавшегося карбамида, направляют в реактор синтеза карбамида под давле­нием 25 МПа. С учетом частичного образования карбамида в абсорбере С02 объел реактора в этом случае меньше, чем в обычном процессе. Наряду с раствором из абсорбера С02, в реактор подают рециркулируемый жидкий NH3. Плав син­теза карбамида подвергают двухступенчатой дистилляции; полученный раствор карбамида Подают в кристаллизатор; кристаллы отделяют в центрифуге, рас­плавляют и гранулируют в башне. Синтез-газ, очищенный в абсорбере от С02,

F-

Промывают в скруббере водой для удаления NH3, затем освобождают от примесей СО и С02 метанированием и под давлением 27 МПа подают в реактор синтеза аммиака [16, 18]. Установка работала 400 суток, в том числе 30 суток непре­рывно [18].

Объединенный процесс обладает целым рядом преимуществ [2, 16—19].

1. В контуре синтеза карбамида исключается компрессор С02 и соответственно сокращаются затраты электроэнергии. При этом, разумеется, нельзя не учитывать, что возрастает количество сжи­маемого синтез-газа, содержащего 20% С02. Поскольку за счет примеси С02 плотность синтез-газа возрастает, для сжатия содер­жащего С02 газа можно применять наиболее экономичное устрой­ство — турбокомпрессор при мощности установки для синтеза NH3 400 т/сутки, тогда как минимальная мощность установки при газе, не содержащем С02, 500 т/сутки NH3.

2. Исключаются аммиачные насосы и примерно на 56% сни­жаются затраты энергии на сжатие NH3, поскольку свежий жид­кий NH3 из контура синтеза NH3 непосредственно передают в реак­тор синтеза карбамида. Сохраняется лишь насос для рециркули­руемого возвратного NH3.

3. Упрощается стадия очистки синтез-газа от примеси С02: исключаются затраты энергии на регенерацию абсорбента, пол­ностью ликвидируется регенерационная аппаратура (колонны и теплообменники). Абсорберы С02, работающие под высоким дав­лением, более компактны и эффективны.

4. Исключается установка для регенерации NH3 из аммиачной воды, полученной при улавливании NH3 из продувочных газов синтеза NH3, в связи с использованием ее в производстве карба­мида.

5. Так как в абсорбере С02 частично протекает реакция обра­зования карбамида, размеры колонны синтеза карбамида могут быть уменьшены.

6. В результате упрощения технологии и сокращения общего числа стадий снижается требуемая численность обслуживающего персонала.

7. Стоимость интегральной установки на 5—10% ниже капи­тальных затрат на автономные агрегаты синтеза NH3 и CO(NH2)3 117].

8. Снижаются энергетические затраты, что иллюстрируется табл. Х.1 и Х.2.

9. За счет экономии капиталовложений и снижения энерго­затрат ожидаемое снижение себестоимости карбамида составит [17 ] 6—7%.

Объединенный процесс при всех перечисленных достоинствах не лишен и недостатков. Основным из них является снижение гиб­кости и невозможность (или сложность) обеспечения отдельной работы одной из частей комбинированного агрегата. В этой связи уместно напомнить, что в свое время полузамкнутые схемы полу - 296

Чения карбамида оказались неконкурентоспособными именно из-за жесткой связи производств карбамида и солей аммония и были вы­теснены полностью замкнутыми схемами.

Некоторое усложнение объединенного метода может вызвать дебаланс сырья. Если сырьем служит нафта, то С02 избыточен по отношению к мощности производства CO(NH2)2, рассчитанного, исходя из ресурсов NH3. В этом случае необходимо устанавливать вспомогательную установку абсорбции С02. Если же С02 недо­статочно, например, при конверсии метана, необходимо преду­сматривать [19] сбыт избыточного NH3.

Объединенный процесс «Снам Проджетти». В основу про­цесса положены следующие новейшие разработки специалистов фирмы [7, 20]: выделение NH3 из продукционной газовой смеси после реактора синтеза NH3 водной абсорбцией; обезвоживание влажного рециркулнруемого в контуре синтеза NH3 газа впры­ском жидкого NH3; стриппинг-процесс производства карбамида.

Принципиальная технологическая схема интегрального про­цесса приведена на рис. Х. З и Х.4. На этих рисунках не показаны ступени получения конвертированного газа, так как они ничем

Конвертированный газ

Рис. Х. З. Схема отделений синтеза СО(МН2)2 и NH3 в интегральном процессе их производства:

I — реактор синтеза NH3; 2 — пленочный абсорбер NH3; 3 — пленочный абсорбер С02; 4 — метанатор; 5 — компрессор; 6 — влагоотделитель; 7 — реактор синтеза карбамида; 8 — дистиллятор.

Рис. Х.4. Схема отделений дистилляции плава синтеза и выделения карбамида в твердом виде по интегральному процессу:

1 — иасос; 2 — промывная колонна; 3 — абсорбер-конденсатор; 4,5 — аппараты ди­стилляции i и ii ступеней; 6 — сепаратор; 7 — аппарат дистилляции III ступени; 8, 9 — выпарные аппараты i и ii ступеней; 10 — грануляционная башия.

Не отличаются от аналогичных ступеней при автономном произ­водстве NH3. Однако следует отметить, что теплоту охлаждения конвертированного газа используют для дистилляции плава син­теза CO(NH2)2 и предварительного подогрева рециркулнруемого жидкого NH3.

Конвертированный газ сжимают от 3—3,5 МПа до 18—20 МПа и подают в абсорбер с падающей пленкой, где С02 поглощают кон­центрированным раствором NH3 с образованием карбамата аммо­ния. Большая часть теплоты абсорбции может быть регенериро­вана (предварительный нагрев котельной питательной воды). Со­держание NH3 в поглотительном растворе составляет около 80% (масс.), что обеспечивает получение высококонцентрированного карбаматного раствора при 130—140 °С с массовым соотношением С02 : Н20 » 3,0—3,5.

Освобожденный от С02 конвертированный газ с примесью ис­паренного в абсорбере С02 аммиака [14—15% (об.)] подают в метанатор на окончательную очистку от СО и С02. Затем соеди­няют с газовым потоком, выводимым из реактора синтеза NH3, и направляют в пленочный абсорбер для поглощения NH3. (По другому варианту процесса, газ отмывают водой от аммиака до подачи на метанирование). Остаточное содержание NH3 в газе снижается до 0,5% (об.), и из абсорбера выводят высококонцен­трированный раствор NH3, а также побочный поток сдувочного газа и основной газовый поток. Абсорбер сконструирован таким образом, чтобы избежать смещения рециклового и свежего газа перед сдувкой. Далее основной поток газа обезвоживают путем охлаждения и промывки жидким аммиаком. С этой целью в него впрыскивают часть NH3, рециркулнруемого в реактор синтеза CO(NH2)2. После регенерации тепла обезвоженный газ подают компрессором в реактор синтеза NH3.

Свежий карбаматный раствор из абсорбера С02 совместно с ре - циркулируемыми потоками NH3 и УАС поступает в нижнюю часть реактора синтеза CO(NH2)2, куда вводят также газовую смесь NH3 и С02 из стриппинг-дистиллятора. За счет теплоты конден­сации этой смеси поддерживается тепловой баланс реактора.

Плав синтеза из верхней части реактора CO(NH2)2 поступает самотеком в стриппинг-дистиллятор, где он нагревается конден­сирующимся паром. Часть непрореагировавших NH3 и С02 от­паривают в токе NH3 и возвращают в реактор. Оставшийся плав синтеза дросселируется и поступает на окончательную переработку.

Плав дистиллируют на трех ступенях (под давлением 1,8; 0,55 и 0,08 МПа) для выделения остаточных NH3 и С02 и после вакуум - испарения воды подают в грануляционную башню.

Дефицит тепла в I и II дистилляторах плава синтеза покры­вают за счет охлаждения конвертированного газа из отделения получения синтез-газа. Тепло для III дистиллятора обеспечивают за счет конденсации паров из II дистиллятора. Водный конденсат из III дистиллятора (РУАС, полученный за счет конденсации части паров из II дистиллятора) после газожидкостной сепарации, дрос­селирования жидкости до давления 0,08 МПа и отпарки в кипя­тильнике остаточного NH3 сливается в канализацию. После отде­ления воды пары под давлением 0,08 МПа совместно, с газами из III дистиллятора поступают в абсорбционную колонну, где NH3 и С02 подвергают конденсации-абсорбции. Несконденсированные газы дистилляции под давлением 0,55 МПа, соединившись с хо­лодным аммиачным раствором из абсорбера, работающего под давлением 0,08 МПа, конденсируются и поступают в качестве аб­сорбента в ректификационную колонну, работающую под давле­нием 1,8 МГІа, в которую снизу входят пары из I дистиллятора, а сверху — жидкая аммиачная флегма.

Отходящий сверху газовый поток представляет собой чистый (99,9%) NH3, а отводимый снизу жидкостный поток — РУАС. Оба эти потока рециркулируют в узел синтеза CO(NH2)2. Избы­точный жидкий NH3 отводят за пределы установки.

Изложенный интегральный метод отличается следующими характерными особенностями [7, 20].

1. По сравнению с раздельным производством NH3 и CO(NH2)2 исключены узел отмывки С02 из конвертированного газа и узел конденсации NH3 из продукционной газовой смеси после реактора синтеза NH3.

2. Большая часть теплоты образования карбамата аммония утилизируется путем предварительного подогрева котельной пи­тательной воды, проходящей по межтрубной зоне в том же на­правлении, что и поток аммиачной воды. В результате темпера­тура реакционной смеси превышает температуру кристаллизации карбамата аммония.

3. Влажный синтез-газ подвергается обезвоживанию под дей­ствием части NH3, рециркулнруемого в реактор синтеза CO(NH2)2, что дает экономию энергии.

4. Реактор синтеза карбамида работает в автотермичных усло­виях. Из-за отсутствия экзотермической реакции образования кар­бамата аммония из свежего сырья тепловой баланс реактора дол­жен поддерживаться средствами извне. В интегральном процессе принят наиболее целесообразный способ подведения тепла: по­дача горячих паров из дистиллятора непосредственно в реактор. Это позволяет обойтись без карбаматного конденсатора и суще­ственно упростить контур синтеза CO(NH2)2, сведя его до реак­тора и дистиллятора.

5. Во избежание отрицательного влияния рециркулируемой воды на ха в реакторе синтеза CO(NH2)2 создают большой избыток NH3.

Тепловой баланс реактора и дистиллятора определяет опти­мальное значение хв, которое выбирают с таким расчетом, чтобы полностью конденсировать в реакторе пары, поступающие из раз - лагателя. 300

На рис. Х.5 показано, как идет процесс при раз­ных значениях хв. Тепло­вой баланс замыкается при хв я» 70%. При более низкой хв пришлось бы от­водить тепло из системы, например, за счет допол­нительного конденсатора; ха^70% при 180°С дости­гается при L— 6,9 и под давлением 18—19 МПа.

Результаты экспери­ментов наопытно-промыш - ленной установке. Один пз основных технологиче­ских элементов интеграль­ной схемы «Сиам Проджет­ти» — новый процесс вы­деления NH3 из продук­ционной смеси после реак­тора синтеза NH3. Прин­ципиальная схема процес­са [21 ] выделения NH3 показана на рис. Х.6 и заключается в следующем (рассматривается вариант отдельной установки син­теза NH3). Газовый поток из реактора синтеза NH3 под давлением около 12 МПа охлаждают до 40 °С и направляют в узел абсорбции NH3. Абсорбцию осуществляют в теплообменнике с падающей пленкой, в котором поднимающиеся по трубам газы контактируют с нисходящей пленкой жидкости — воды или сла­бого раствора NH3. Теплоту абсорбции отводят охлаждающей во­дой снаружи труб. Благодаря эффективному охлаждению и мас - сообмену получается очень концентрированный раствор NH3 [50% (масс.) и выше], а содержание NH3 в газах снижается при­близительно до 0,5% (об.). Промытый газ, насыщенный водой, поступает в следующий узел осушки.

После удаления продувочных газов промытый газ смещивают со свежей N2—Н2-смесью и подают в регенеративный теплообмен­ник, в котором он охлаждается высушенным газом до —15 ч—20 °С Здесь большая часть воды из влажного газа конденсируется до остаточного содержания 50 мг/л, а конденсат отводят в виде рас­твора аммиака.

Затем по ходу потока в газ впрыскивают жидкий NH3. Часть этого NH3 адиабатически испаряется, вызывая дальнейшее пере-

Охлаждение, а оставшийся жидкий NH3 отделяют от газа в ко­нечном сепараторе; в жидком NH3 содержится практически вся Н20, которая была в газе до впрыскивания. За счет регулирова­ния количества избыточного NH3 в конечном сепараторе получают в итоге раствор NH3 достаточной концентрации 185—90% (масс.) NH3], а остаточное содержание водяных паров в высушенном газе не превышает 1—3 мг/л. Жидкий аммиак впрыскивают не столько для охлаждения газа за счет испарения NH3, сколько для про­мывки газа избыточным жидким аммиаком и абсорбции послед­них следов воды. Время контакта между жидкостью и газом в си­стеме осушки ограничено. Это дает возможность поддерживать в высушенном газе содержание NH3 ниже насыщения, т. е. абсорб­ция воды происходит быстрее испарения NH3. В результате содер­жание NH3 в газе возрастает от 0,5 всего лишь до 1,5—2% (об.), что приемлемо для нормальной работы реактора синтеза.

Полученный раствор NH3 ректифицируют, после чего полу­чают жидкий NH3 (99,9%) и слабый раствор NH3 (5—10% (масс.) ]. Как уже ранее отмечалось, в объединенной схеме раствор NH3 используют для абсорбции С02 из конвертированного газа.

Процесс водной абсорбции NH3 был испытан на опытно-про - мышленной установке 1211. Экспериментальный пленочный аб­сорбер состоял из двух поставленных друг на друга одинаковых элементов длиной 5 м каждый с 19 трубами внутренним диаметром 20 мм (рис. Х.7). Аммиак и газ-носитель перед смешиванием подо­гревали до 150—180 °С, затем охлаждали до 40 °С и однородный по составу газовый поток направляли в абсорбер. Дозировочным насосом подавали абсорбент (воду или слабый раствор NH3) на верх абсорбера. Скорости потоков измеряли мембранными из - 302
мерителями или ротаметрами. На входе, выходе и в середине аб­сорбера отбирали пробы и проводили полный химический анализ газов и жидкостей. Было проведено более 30 циклов под давле­нием 12,5 МПа с использованием азота и стехиометрической смеси синтеза (N2 Н - ЗН2). Экспериментально полученные кривые абсорб­ции (по двум полным испытаниям) приведены на рис. Х.8.

В результате проведенных испытаний пленочного абсорбера установлено [21]:

1) абсорбция NH3 водой (или слабым раствором NH3) до очень низких остаточных содержаний в теплообменниках с падающей пленкой практически осуществима и экономически целесооб­разна;

2) затопление происходит, лишь если в газовой фазе Re л*

300 ООО;

3) достигается высокий к. п. д. массообмена;

4) концентрация NH3 в слабом растворе не должна превышать 5—10% (масс.);

5) увеличив рабочее да­вление до 15 МПа, легко по­лучить концентрированный раствор NH3 [75—80% (масс.) ].

Полученные эксперимен­тальные данные позволили уточнить математическую мо­дель пленочного абсорбера, ранее составленную теорети­чески. Такая модель позво­ляет надежнее и быстрее конструировать пленочный абсорбер [21 ].

На той же опытно - промышленной установ­ке были проведены опыты [20] по изуче­нию процесса получе­ния раствора карбамата аммония в массообмен - ном аппарате с пада­ющей пленкой путем аб­сорбции С02 из газовой смеси с использованием высококонцентрирован­ного раствора NH3.

Абсорбер С02 со­стоял из нижнего бар- ботажного отделения и двух верхних отделений типа падающей пленки. В каждом пле­ночном отделении высотой 5 метров — 7 труб внутренним диа­метром 20 мм. Барботажная зона работает в адиабатических усло­виях, пленочные отделения охлаждаются за счет интенсивной цир­куляции охлаждающей воды через межтрубное пространство. Ис­пытания проводились под давлением 15 МПа при содержании С02 в синтез-газе в пределах 18—25% (об.).

Для обеспечения однородного состава газовой смеси и воспро­изведения промышленных параметров смесь С02 и синтез-газа подогревали до 150—160 °С. Расходы газа и аммиачного раствора, наряду с температурой, регистрировали в нижней, средней и верх­ней частях абсорбера. В каждом опыте определяли химическим анализом: содержание С02 в газе на входе, концентрацию карба­мата аммония в растворе в промежуточной и в выходной секциях, содержание NH3 в аммиачной воде, содержание NH3 и С02 в по­токе отходящего газа.

Основные результаты экспериментов следующие. Работа узла абсорбции вполне надежна и остаточное содержание С02 незна­чительно. Забивок на выходе из абсорбера не наблюдалось. По­лучается очень концентрированный карбаматный раствор, в ко­тором массовое соотношение С02 : Н20 = 3. При увеличении из­бытка NH3 в карбаматном растворе это соотношение увеличивалось до 5,5—6. Часть NH3 из раствора испаряется и переходит в газо­вую фазу. Содержание NH3 в отходящем газовом потоке состав­ляет 10—30% (об.). Количество испаренного NH3 зависит как от избытка NH3, так и от Р и t в абсорбере. Давление в промышлен­ных условиях составляет 18—20 МПа; при этом "в очищенном от С02 газе будет содержаться 14—15% (об.) NH3.

Аммиачный раствор вводили двумя потоками: в нижнюю и верхнюю части абсорбера. При подаче одного потока только в верхнюю часть результаты испытаний оказались неудовлетвори­тельными. Наиболее благоприятные результаты были получены 304

Таблица Х. З. Затраты энергоресурсов и сырья в процессах производства аммиака и карбамида (в расчете иа 1 т гранулированного карбамида) [22]

Природный газ, включая затраты для

Технологических целей, X 106 кДж

Стоимость, долл. катализаторов химикатов

З

Расход, м3

Деминерализованная вода. . . . охлаждающая вода

При подаче безводного жидкого NH3 в нижнюю часть абсорбера и воды в его верхнюю часть. Хорошие результаты были достигнуты при температуре охлаждающей воды 110—140 °С в нижнем отде­лении и 60—90 °С в верхнем. Снизить температуру воды, цирку­лирующей в верхнем отделении, было невозможно из-за опас­ности выпадения кристаллов твердого карбамата аммония.

Эти испытания подтвердили техническую осуществимость двух основных стадий нового интегрального процесса — выделения NH3 и С02 из газовых смесей с получением высококонцентриро­ванного карбаматного раствора. Исходя из этих эксперименталь­ных данных и опыта проектирования производств NH3 и CO(NH2)2, фирма «Снам Проджетти» выполнила комплексный проект объеди­ненной установки NH3 и CO(NH2)2.

Экономические преимущества интегрального процесса «Снам Проджетти». Создатели процесса указывают на следующие до­стоинства объединенной схемы [20, 22, 23]:

Экономия тепловой энергии, потребляемой при обычном ме­тоде удаления С02 из конвертированного газа;

Экономия тепловой и/или механической энергии, требуемой для отделения NH3 от непрореагировавших N2 и Н2;

Экономия механической энергии на сжатие С02 до давления синтеза CO(NH2)2;

Экономия капиталовложений за счет отказа от традиционного узла поглощения С02 и ступени отделения NH3 (в контуре син­теза NH3), сжатия С02 и карбаматного конденсатора (в контуре синтеза карбамида). В интегральном процессе требуются только воздушный компрессор и компрессор для сырого конвертирован­ного газа, который, благодаря сравнительно высокой плотности последнего по сравнению с синтез-газом, имеет меньше ступеней сжатия и/или меньшее число оборотов.

С целью количественной оценки технико-экономических пре­имуществ применения объединенного процесса были сопостав­
лены [20 ] показатели обычных современных раздельных устано­вок NH3 и CO(NH2)2 и объединенной установки NH3—CO(NH2)2 по схеме «Снам Проджетти». Производительность установки по NH3 — 1000 т/сутки, гранулированного CO(NH2)2 — 1700 т/сутки; сырье — природный газ. Сравниваемые установки состоят из сле­дующих узлов.

Установка с раздельными

Производствами NH3 Объединенная установка

И CO(NH2)2 NH3-CO(NH2)2

Паровая конверсия природного Паровая конверсия природного газа, конверсия СО, удале - газа и конверсия СО под да - ние С02, метанирование (все влением —3 МПа эти стадии под давлением —3 МПа)

Компримирование синтез-газа Компримирование конвертиро - от 3 до 24 МПа центробеж - ванного газа до —20 МПа ным компрессором центробежным компрессором

Синтез NH3 под давлением Синтез NH3, получение

24 МПа в реакторе типа NH2COONH4, дегидратация «1<венчинг»-аппарат (реактор последнего с получением с охлаждением) СО (NH,)2 под давлением 19—

20 МПа"

Синтез CO(NH2)2 под давле - Система пароснабжения (пара - нием 15 МПа по стриппинг- метры пара 11 МПа и 510 °С) процессу «Снам Проджетти» с бойлером отработанного теп-

Общая энергоустановка для ла на линии топливного газа агрегатов синтеза NH3 и с установки конверсии при - CO(NH2)2 с получением пара родного газа; технологический под давлением 11 МПа и пар предварительно подается с температурой 510 °С для на турбины рабочих турбин

Для обоих сравниваемых случаев электроэнергию, необходи­мую для технологических целей, обеспечивает генератор с при­водом от турбины, поэтому расходы пара и электроэнергии не входят в статьи затрат.

В табл. Х. З сопоставлены удельные затраты энергоресурсов и сырья для обоих случаев. Анализ капитальных затрат этих двух вариантов показал, что для объединенного процесса стоимость ка­питаловложений на 20% ниже. Кроме того, в случае объединенной установки за счет более низких расходных коэффициентов сниже­ние себестоимости CO(NH2)2, по сравнению с обычными процес­сами, составит 16% [22].

Факторы, определяющие целесообразность практического применения интегральной схемы. Создатели интегральной схемы «Снам Проджетти» проанализировали факторы, определяющие целесообразность ее практического применения, и пришли к сле­дующему заключению [22].

Главный недостаток объединения двух процессов — недоста­точная эксплуатационная гибкость технологического процесса, обусловленная строгой зависимостью двух производств. Однако, и при производстве NH3 и CO(NH2)2 на раздельных установках между ними существует определенная взаимосвязь. Действи - 306 тельно, в случае прекращения производства NH3 необходимо оста­навливать установку получения CO(NH2)2, вследствие отсутствия С02, образующегося при синтезе NH3. Напротив, отключение уста­новки синтеза CO(NH2)2 не влечет за собой остановку производ­ства NH3 при наличии соответствующего склада для продукта. В случае объединения отключение одной из двух установок влечет за собой отключение другой установки. При этом должны учи­тываться следующие факторы:

1) опыт свидетельствует о том, что степень надежности аммиач­ной линии бывает ниже, чем степень надежности производства CO(NH.2)2. Иными словами, остановки в основном будут иметь место в агрегате NH3; поэтому тот факт, что агрегат NH3 в инте­гральном процессе связан с агрегатом CO(NH2)2, не обязательно означает значительное снижение рабочей гибкости;

2) цель объединения двух установок заключается не только в усовершенствовании их, но и в упрощении процесса и повыше­нии его надежности за счет уменьшения числа машин и аппара­тов, входящих в интегральную схему производства NH3 и CO(NH2)2. В этом отношении интегральная установка более на­дежна, чем раздельное производство.

Поэтому, с одной стороны, объединение производств NH3 и CO(NH2)2 несколько снижает эксплуатационную гибкость, так как установка очистки конвертированного газа от С02 является в то же время установкой синтеза CO(NH2)2, которая на первый взгляд значительно сложнее, чем обычная установка отмывки С02. Но, с другой стороны, такое объединение означает более высокую потенциальную надежность, обусловленную упрощением уста­новки в части процессов синтеза и NH3, и CO(NH2)2 на базе инте­грации. Только опыт покажет, какой из этих противоположных эффектов будет иметь большее влияние на надежность всего производства.

Экономичность и простота новой технологии, разработанной итальянской фирмой, позволяют считать ее перспективной.

Мы рассмотрели достоинства и недостатки прогрессивных инте­гральных схем. Остается разобрать последний вопрос: при ка­ких условиях станет возможным их практическое применение. По нашему мнению, для этого необходимо:

1) ослабить жесткую связь объединяемых производств; для этого, вероятно, следует предусматривать частичное использова­ние производственных мощностей по выпуску одного из продук­тов при вынужденной остановке линии по выпуску другого про­дукта;

2) обеспечить полную автоматизацию управления производ­ством на основе АСУТП с применением УВМ;

3) за счет технического усовершенствования технологии и обо­рудования, а также высокой культуры обслуживания и эксплуа­тации снизить до минимума возможность аварийных остановок;

4) располагать персоналом высокой квалификации.