ТЕОРИЯ сварочных процессов

Влияние серы на структуру и свойства шва

Источниками поступления серы и фосфора в зону сварки слу­жат: флюсы и электродные покрытия, в состав которых входят со­держащие примеси серы компоненты, например марганцевые ру­ды, а также расплавленные основной и электродный металлы.

Важно отметить, что распределение серы по сечению толсто­листового основного металла может быть крайне неравномерным вследствие ликвации при кристаллизации литых слябов, не под­вергающихся при прокатке значительным деформациям. Поэтому при сварке на некоторых участках шва концентрация серы может оказаться весьма высокой, а механические свойства шва очень низкими даже при ее средней концентрации в металле, удовлетво­ряющей требованиям ГОСТа. Это явление называют металлурги­ческой наследственностью в металле. Содержание серы в металле в количестве, превышающем допустимые нормы, резко снижает его механические свойства и j ^ является причиной краснолом­кости металла, а при сварке приводит к появлению в шве кристаллизационых трещин.

Механизм влияния приме­сей серы на наплавленный ме­талл состоит в следующем. В сталях сера образует с железом сульфид железа FeS, темпера­тура плавления которого со­ставляет 1468 К, т. е. ниже температуры плавления стали на »300 К. Сульфид железа почти не растворяется в твер­дом железе.

При кристаллизации шва FeS выделяется из него и со­единяется с другими примеся­ми в виде легкоплавкой серни­стой эвтектики (рис. 9.31) или в виде отдельных включений

разного вида. Эвтектики могут быть двойными либо тройными, например:

- FeS + Fe (Гпл = 1228 К);

- 2FeS - Si02 + FeS (Гпл = 1253 К).

В процессе направленной кристаллизации металла шва, проте­кающем в интервале температур ликвидус-солидус, эти легко­
плавкие сернистые эвтектики оттесняются растущими кристалли­тами металла шва к границам между кристаллитами и к месту их стыка (в центральной части сварочной ванны) и становятся частью так называемых межкристаллитных прослоек. К моменту оконча­ния кристаллизации металла шва такие межкристаллитные про­слойки могут быть еще в жидком состоянии (Т3 < Тс). Если возникнут растягивающие напряжения от усадки шва и временных сварочных деформаций в шве, то возможно появление на этих участках горячих трещин кристаллизационного типа (рис. 9.32).

Одновременное присутствие в металле шва углерода и кремния увеличивает склонность шва к кристаллизационным трещинам в результате снижения температуры затвердевания ликватов и уве­личения температурного интервала хрупкости.

Участки швов с сернистыми ликватами, не разрушившиеся при кристаллизации, имеют пониженные механические свойства и по­тенциально склонны к разрушению как при высоких, так и при низких температурах.

Особенно вредно влияет сера на свойства коррозионно-стойких сталей и сплавов никеля.

Для снижения содержания серы в металле шва нужно вводить в сварочную ванну такие элементы, которые имели бы к сере большее сродство, чем железо. Кроме того, образующиеся сульфиды этих элементов должны удовлетворять следующим требованиям: обла­дать более высокой, чем у железа или никеля, температурой плав­ления и не создавать сульфидных легкоплавких эвтектик. По степе­ни возрастания химической прочности образующихся сульфидов, т. е. их энтальпии, элементы, вводимые для десульфурации свароч­ной ванны, располагаются в следующей последовательности: А1, Са, Na, Mn, Mg. Однако использование их для связывания серы сопря­жено с трудностями, так как все эти элементы имеют и более высо­кое сродство к кислороду, т. е. связываются им в оксиды, практиче­ски не удаляющиеся из кристаллизующе­гося шва и образующие включения. Из числа перечисленных элементов наи­больший интерес с этой точки зрения представляет марганец, поскольку:

1) он имеет сравнительно высокое сродство к сере;

2) как правило, он присутствует в свариваемых сталях в сравнительно больших количествах (0,5...0,65 %);

3) Мп мало растворим в Fe и образу­ет тугоплавкий и пластичный сульфид MnS шаровидной формы (Гпл= 1893 К), равномерно распределяющийся преиму­щественно в объемах зерен;

4) при концентрации марганца в ста­ли более 0,6 %, он способствует перехо­ду серы из FeS в MnS, т. е. в шлак.

Марганец полезен главным образом как элемент, переводящий серу в более

благоприятную форму существования в стали (рис. 9.33). Кроме того, сульфид марганца слабо растворим в металле и хорошо в шлаке; поэтому он в значительном количестве переходит в шлак. Оставшийся в металле MnS распределяется в мелкодисперсном виде достаточно равномерно в объеме зерен и не образует легко­плавких эвтектик.

В сварочной практике связывают и удаляют серу чаще всего двумя способами: с помощью Мп и МпО, а также СаО. Рассмот­рим первый из элементов-десульфураторов - марганец.

Основная реакция связывания серы марганцем описывается уравнением

[FeS] + [Мп] <=> (MnS) + [Fe]

с константой равновесия

к __ [Fe](MnS) с [FeS][Mn]

Учитывая, что для стали [Fe] ~ 1, получаем

(9.82)

Следовательно, чем больше марганца, тем меньше FeS в металле шва.

При этом чистый Мп вводят в сварочную проволоку или в ос­новной металл. Однако эффективность связывания серы в сульфид марганца по реакции (9.81) мала, так как вправо реакция заметно развивается лишь при пониженных температурах, когда проте­кающие процессы замедляются. В итоге в металле шва оказывает­ся значительное количество FeS. Поэтому реакция (9.81) дополня­ется второй реакцией сульфида железа с дополнительно введен­ным оксидом марганца:

[FeS] + (МпО) (MnS) + [FeO].

Для этой реакции константа равновесия имеет вид

к _(MnS)[FeO] с [FeS](MnO) ’

откуда

(9.84)

Преимущество реакции (9.83) по сравнению с реакцией (9.81) состоит в том, что константа равновесия Кс растет с увеличением температуры, т. е. с ростом температуры реакция сдвигается в сто­рону большего выхода (MnS) и [FeO].

Рассматривая реакции (9.81) и (9.83) совместно, можно отме­тить, что превращению FeS в MnS способствуют: лучшая раскис-

ленность металла (т. е. уменьшение [FeO]); увеличение содержа­ния марганца в металле; высокая концентрация (МпО) в шлаке. В углеродистых сталях обычно отношение [Mn]/[S] равно 20...25, что позволяет избежать кристаллизационных трещин. В легированных сталях это соотношение должно быть существенно выше, чтобы получить швы без трещин.

Вторым элементом-десульфуратором служит кальций. Ввод кальция дает следующие положительные результаты.

Во-первых, газообразный кальций активно реагирует одновре­менно с серой и кислородом расплавленной стали, образуя свойст­венные только ему специфические соединения - оксисуль - фиды. Даже при весьма низкой концентрации в металле (не выше 0,0001 %) кальций вследствие своей поверхностной активности оказывает заметное влияние на процесс рафинирования, особенно при совместном введении кальция и присадок редкоземельных элементов - церия и лантана.

Во-вторых, при использовании кальция как элемента-десуль - фуратора возможно связывание серы известью СаО. Эта реакция приводит к образованию весьма прочного и тугоплавкого сульфи­да кальция, практически не растворимого в металле. Процесс про­текает в соответствии с реакцией

[FeS] + (СаО) <=± (CaS) + [FeO]. (9.85)

Константа равновесия реакции (9.85) растет с увеличением температуры, при этом процесс интенсивнее развивается вправо - в сторону образования в шлаке CaS. Лучшее раскисление металла и введение в шлак окиси кальция будет способствовать уменьше­нию содержания FeS в металле. Увеличение содержания СаО в шлаке приводит к росту константы распределения L = (S)/[S], что обеспечивает более полный переход серы из металла в шлак.

Установлено, что наличие кремния и алюминия в металле зна­чительно ускоряет процесс десульфурации сварочной ванны, при­чем сера удаляется одновременно с кислородом. Это является следствием как прямого испарения серы в виде соединений AI2S3 (температура возгонки равна 1823 К) и SiS (температура возгонки равна 1213 К), так и включения ее в состав образующихся шлако­вых частиц.

9.10.3. Снижение содержания фосфора в металле шва

Фосфор, как и сера, является вредной примесью, ухудшающей механические свойства стали, особенно при пониженной темпера­туре, т. е. вызывающей ее хладноломкость. Это объясняется тем,

что в сталях фосфор образует частично растворимые в феррите фосфиды Fe3P (или Fe2P) по реакции

3Fe + P<=±Fe3P (15,63 % Р). (9.86)

Фосфор относится к числу сильно ликвирующих примесей, ко­торые неравномерно распределяются в металле. Ликвацию фосфо­ра усиливает углерод. При этом возможно образование легкоплав­кой эвтектики тройного типа Fe + Р + С, еще более снижающей прочность и пластичность шва в температурном интервале хруп - ,

кости в сталях (Гпл «1173 К). Особенно низкой является темпера­тура плавления фосфидной эвтектики (Гпл ~ 923 К) и соответст­венно низкой является ее стойкость против образования горячих трещин при сварке никелевых сплавов. і

Удаление фосфора из сварочной ванны основано на его окис­лении в составе фосфидов и последующем связывании фосфорно­го ангидрида Р2О5 в прочное комплексное соединение, легко пере­ходящее в шлак. Окисление фосфора развивается в сварочной ван­не в соответствии со следующей реакцией:

2Fe3P + 5FeO <=* Р205 + 1 IFe. (9.87)

Затем идет процесс связывания шлаком фосфорного ангидри­да. По возрастающей силе сродства к ангидриду Р2О5 основные и амфотерные оксиды можно расположить в следующей последова­тельности:

Fe203 —>АІ203 —> FeO —> МпО —> MgO —> CaO, (9.88)

т. e. наиболее активными по отношению к фосфорному ангидриду являются СаО, MgO и МпО. Запишем уравнения реакции связыва­ния фосфорного ангидрида:

- наиболее активный процесс

4СаО + Р205 <=> (СаО)4 - Р205; (9.89)

- менее активный процесс

4МпО + Р205 <=> (МпО)4 • Р205. (9.90)

Для процесса удаления фосфора из сварочной ванны, объеди­нив, например, уравнения (9.87 и 9.89), получим

2Fe3P + 5FeO + 4CaO <=± (CaO)4 • P2O5 + 11 Fe. (9.91)

SHAPE * MERGEFORMAT

Константа равновесия для этой реакции равна

(Ca4P205)[Fe]n

([Fe3P]2 (FeO)5 (СаО)4)'

откуда, полагая, что в стали [Fe] » 1, получаем

Из выражения (9.92) следует, что при данной концентрации фос­фора в сварочной ванне полнота его удаления в шлак будет зави­сеть от содержания в шлаке следующих соединений:

1) свободных оксидов СаО и FeO, с увеличением содержания которых реакция (9.89) сдвигается вправо, т. е. в направлении очищения металла от фосфора;

2) комплексного соединения, связывающего фосфор, например (СаО)4*Р205. Уменьшение содержания свободных оксидов и ком­плексных соединений в шлаке способствует очищению металла от фосфора. Этого достигают разбавлением шлаков соответствую­щими нейтральными добавками, например плавиковым шпатом, который одновременно разжижает шлак, а также повышает его общую реакционную способность.

* Таким образом, основные шлаки могут обеспечить необходи­мое очищение металла шва от фосфора. Кислые шлаки значитель­но хуже удаляют фосфор из металла. Имеющиеся в них основные оксиды СаО, МпО, FeO связаны в силикаты, и развитие реакции (9.89) происходит влево. При этом увеличивается содержание фосфора в металле шва и тормозится его удаление в шлак. Кон­станта равновесия реакции (9.89) с ростом температуры уменьша­ется, что свидетельствует об интенсификации реакции перехода фосфора из шлака в металл. Поэтому при пониженных температу­рах следует ожидать более активного перехода фосфора в шлак. В этом отношении «короткие» шлаки эффективнее «длинных».

При сварке в среде защитных газов удаление фосфора из ме­талла шва связано с большими трудностями. Главным фактором сохранения высоких значений механических свойств является предельное снижение фосфора в основном металле, а в шве - пре -

где величина со^е называется ленгмюровской или плазменной час­тотой и является чрезвычайно важной характеристикой плазмы. Естественно, можно принять за временной масштаб разделения зарядов величину, обратную плазменной частоте, т. е.

т~ 1/сои,

поскольку за промежутки времени t » т частицы совершат много колебаний около положения равновесия и плазма в целом будет вести себя как квазинейтральная система.

Рассмотрим теперь пространственный масштаб разделения зарядов. Из простых физических соображений ясно, что он должен быть равен расстоянию, на которое может сместиться возмущение плотности заряженных частиц вследствие их теплового движения за время, равное периоду плазменных колебаний. Определенный таким образом пространственный масштаб разделения зарядов для плазмы носит название электронного дебаевского радиуса экра­нирования Г£>е и играет в физике плазмы фундаментальную роль. Он выражается в метрах и вычисляется по формуле

(2.8)

-12

где єо = 8,85 • 10 Кл/(В • м) - электрическая постоянная, Те и пе - соответственно температура, К, и концентрация, м, электронов.

Итак, для квазинейтральности плазмы необходимо, чтобы ее характерные размеры L значительно превосходили дебаевский ра­диус экранирования:

L » rDe.

Только при условии (2.9) систему заряженных частиц можно считать плазмой, т. е. материальной средой с новыми качествен­ными свойствами. В противном случае получается простая сово-
купность отдельных заряженных частиц, к исследованию которой применима электродинамика вакуума.

Пример 2.1. Определить дебаевский радиус экранирования для высоко - ионизованной плазмы сварочной дуги при условиях: р = 105 Па, Т = = 104 К, пе = 1024 м 3.

Решение. Подставив числовые данные в формулу (2.8), получим rDe ~ 69л/і04 /1024 - 6,9 • 10“9 м.

Для данного случая только в кубике газа со стороной менее >/2 -6,9х х 1(Г9 м ~ 11 нм можно определить разность концентраций ионов и элек­тронов. Поэтому можно сделать вывод: в сварочной дуге при атмосфер­ном давлении плазма квазинейтральна.

Дебаевское экранирование является статистическим понятием и имеет место только в том случае, когда в заряженном облаке на­ходится достаточно много частиц. Очевидно, что если облако со­стоит только из одной или двух заряженных частиц, то дебаевское экранирование не применимо. Используя выражение (2.8), можно вычислить число частиц Np>e в «дебаевской сфере»:

Noe = «7*4 = 1-38 • 106 J—. (2.10)

З п

Чтобы плазма имела коллективные свойства, помимо неравен­ства (2.9) должно выполняться условие

JVDe»l. (2.11)

Специфические особенности плазмы могут проявляться только тогда, когда распределение заряженных частиц в ней становится неоднородным и возникают макроскопические электромагнитные поля. Электромагнитные поля в плазме могут создаваться и внеш­ними источниками, однако существенно, что эти поля влияют на характер распределения и движение заряженных частиц в плазме, индуцируя в ней заряды и токи, которые, в свою очередь, сами соз­дают электромагнитные поля, изменяя полное электромагнитное поле в системе. Происходит так называемое самосогласованное воздействие заряженных частиц и электромагнитного поля друг на друга. Собственно, в этом и проявляются коллективные свойства плазмы.

дотвращение образования ликватов линейной формы путем управ­ления схемой кристаллизации. В легированных и высоколегиро­ванных сталях содержание фосфора снижается до 0,002...0,003 %.