ТЕОРИЯ сварочных процессов

Общие положения теории первичной кристаллизации

Первичная кристаллизация является фазовым переходом мате­риала из жидкого в твердое состояние. В соответствии с законами термодинамики этот переход обусловлен повышением свободной
внутренней энергии материала с по­нижением температуры (рис. 12.8).

При этом ниже определенной равно­весной температуры Гпд энергия твердого состояния становится мень­ше энергии жидкого состояния. Для начала кристаллизации необходимо образование или наличие готовых зародышей твердой фазы (или цен­тров кристаллизации) и их устойчи­вый рост. Процесс кристаллизации начинает развиваться, если выде­ляющаяся удельная объемная сво­бодная энергия Д fv становится больше энергии, необходимой для образования поверхности зародыша, а общая свободная энергия сис­темы F проявляет устойчивую тенденцию к понижению. При этом избыток внутренней энергии выделяется в виде теплоты кристалли­зации {QK).

В зависимости от способа образования зародышей различают гомогенную (самопроизвольную) и гетерогенную (несамопроиз­вольную) кристаллизацию.

В чистых металлах при идеализированных условиях затверде­вания, т. е. при отсутствии инородных тугоплавких частиц в рас­плаве и внешних воздействий на кристаллизующийся объем (на­пример, кристаллизация капли расплава, взвешенной в магнитном іїоле) имеет место гомогенная кристаллизация. При этом необхо­димым условием является самопроизвольное образование заро­дышей твердой фазы. В этом случае требуется существенное пере­охлаждение ниже Тпл до фактической температуры кристалли­зации Гф к для достижения значительной разности удельных объ­емных свободных энергий жидкого и твердого состояний Дfy. При образовании зародышей твердой фазы критического размера, спо­собных к дальнейшему росту, 2/3 необходимой для этого энергии поступает от выделившейся удельной объемной свободной энер­гии и 1/3 - компенсируется энергией флуктуаций. Чем больше пе­реохлаждение, тем меньше критический размер зародышей и выше скорость кристаллизации. Существует определенная степень пере­охлаждения, при которой скорость зарождения и роста кристалли­
тов является максимальной. При более низких температурах процесс замедляется вследствие уменьшения диффузионной под­вижности атомов.

В реальных условиях кристаллизации промышленных метал­лов и сплавов (литье, сварка и т. п.) имеет место гетерогенная кри­сталлизация. При этом готовыми центрами кристаллизации слу­жат тугоплавкие твердые частицы в жидком расплаве, а также оплавленные зерна основного металла в сварных соединениях, стенки литейной формы и т. п., имеющие готовую поверхность твердой фазы. Рост зародышей происходит путем присоединения к ней тонкого слоя атомов с незначительной затратой энергии на развитие поверхности. Поэтому гетерогенная кристаллизация про­исходит при относительно небольшом переохлаждении.

Кристаллизация при сварке имеет направленный характер, обусловленный отводом теплоты в основной металл вследствие наличия градиента температур при локальном действии сварочных источников теплоты. В результате в сварном шве, как правило, образуются столбчатые кристаллиты, растущие от поверхности оплавленного основного металла к центру шва. При этом основа­нием кристаллита в шве, как правило, служит оплавленное зерно основного металла, хотя возможны случаи, когда кристаллит рас­тет от нескольких зерен, имеющих близкую кристаллографиче­скую ориентацию.

В определенных условиях в центральной части шва возможно образование равноосных кристаллитов. Рост кристаллитов проис­ходит прерывисто вследствие периодического образования у фронта кристаллизации со стороны жидкой фазы зон термического переохлаждения (у чистых металлов) или зон концентрационного переохлаждения (у сплавов).

При направленной кристаллизации чистых металлов один из вариантов образования зоны термического переохлаждения связан с выделением QK (рис. 12.9). После затвердевания некоторого объ­ема металла выделившаяся теплота кристаллизации QK у фронта кристаллизации ФК отводится как в твердую, так и в жидкую фазу. Последнее приводит к образованию пика на кривой действи­тельной температуры (Гд) в районе ФК и к появлению в жидкости участка с положительным градиентом температуры (положитель­ным углом наклона кривой Тд(х)). В результате процесс кристал­лизации останавливается, при этом возможно частичное оплав­ление уже закристаллизовавшейся твердой фазы. По мере отвода теплоты от удаляющегося сварочного источника температура жидкой фазы на некотором расстоянии от ФК становится ниже

ФК! х ФКЬ ФК2 х ФК3 X

а б в

Рис. 12.9. Кристаллизация чистых металлов в условиях термического

переохлаждения:

а - окончание кристаллизации слоя; б - остановка процесса кристаллизации; в - кристаллизация нового слоя; Тип и Гд - температура плавления и действительная температура; QK - теплота кристаллизации; хт - зона термического переохлажде­ния; ТВ и Ж - твердая и жидкая фазы; ФК - фронт кристаллизации; ось х - траектория движения сварочного источника

температуры плавления Тпя, т. е. образуется зона термического переохлаждения (хт). После того, как Тд на ФК станет равной или несколько ниже 7пл> происходит быстрый рост твердой фазы на расстоянии хт. В дальнейшем также идет прерывистый рост твер­дой фазы с той же периодичностью. Значение хт зависит от QKy от условий отвода теплоты из района ФК (от градиента действитель-

ной температуры Єж = ——) и других факторов.

дх

По мере увеличения хт возможны плоский, ячеистый или денд­ритный типы первичной кристаллизации. На поверхности фронта кристаллизации всегда имеются микровыступы, обусловленные выходом под углом к его поверхности кристаллических плоско­стей, обладающих тенденцией к преимущественному росту. Если протяженность зоны хт мала, то в период роста очередного слоя фронт кристаллизации остается квазиплоским. При относительно большой зоне хт происходит потеря устойчивости плоского фронта кристаллизации и процесс кристаллизации идет путем развития и роста выступов. При развитии осей первого порядка, перпендику-

лярных фронту кристаллизации, получается ячеистая микрострук­тура кристаллитов, а при развитии также и боковых осей второго порядка - дендритная (рис. 12.10).

При плоском типе кристаллизации кристаллиты представляют собой монокристаллические образования, отделенные друг от дру­га большеугловыми границами. При ячеистом типе кристаллиза­ции кристаллиты представляют собой совокупность ячеек с глад­кими сторонами, а при дендритном - совокупность древовидных участков, разделенных малоугловыми границами. В чистых метал­лах первичная микроструктура кристаллитов металлографически выявляется очень трудно. Ее можно фиксировать по рельефу на чистых поверхностях швов или на шлифах по различному селек­тивному отражению элементов первичной микроструктуры. Нали­чие даже незначительного количества примесей, которые скапли­ваются на границах, существенно повышает степень выявляемое™ первичной микроструктуры.

Закономерности кристаллизации сплавов в основном опреде­ляются концентрационным переохлаждением (см. рис. 12.10). Его образование обусловлено диффузионным перераспределением примесей у фронта кристаллизации и скоплением их со стороны жидкой фазы вследствие большей их растворимости в жидкой фа­зе, чем в твердой (см. разд. 12.6.1). Поэтому в зоне концентраци­онного уплотнения 5* имеет место понижение температуры лик­видуса Тя. Протяженность зоны 5^. зависит от интенсивности диффузионного отвода примеси от фронта кристаллизации в жидкость (£>ж) и скорости кристаллизации (аКр):

(12.9)

Протяженность зоны концентрационного переохлаждения хк определяется соотношением распределений Гд и Гл. Степень кон­центрационного переохлаждения характеризуют критерием

(12.10а)

где Сж - модуль градиента температуры жидкости у фронта кри - сталлицации.

Тип образующейся при кристаллизации бинарных сплавов первичной микроструктуры (см. 12.10, 6-г) определяется знаком соотношения:

Скорость рекомбинации ионов и электронов в нейтральные частицы при их концентрациях щ9 пе, па определяется коэффици­ентом рекомбинации R по уравнению

г

-£ = - Щпе. (2.29)

Коэффициент рекомбинации R тем больше, чем больше плот­ность частиц. Он зависит также от сорта частиц, времени их жиз­ни, от размеров ионов, от наличия близко расположенных тел (нейтральных атомов воздуха или охлаждающих стенок).

Проводимость газового разрядного промежутка определяют прежде всего электроны как высокоскоростные частицы. Захват электронов атомами (прилипание) и ионами в процессе рекомби­нации можно в некоторых случаях рассматривать как обратимый процесс, а в других - как практически необратимый процесс. На­пример, процесс Na+ + e«z>Na° можно считать обратимым. Если же при сварке в состав покрытия электрода или флюса вводят пла­виковый шпат CaF2, то в этом случае может происходить необра­тимый захват электрона фтором.

Захват электронов с образованием тяжелых отрицательных ио­нов может осуществляться и другими атомами металлоидов, кото­рые обладают довольно большим сродством к электрону (3.. .4 эВ). В дуговом разряде под флюсом из галогенов могут происходить, например, такие процессы:

F + е —► F 1 + 3,94 эВ; О + е —► О 1 + 3,8 эВ;

С1 + е -> Cf1 + 3,7 эВ; Н + е -»Н-1 + 0,76 эВ.

Порядок значения сродства к электрону таков, что указанные процессы могут считаться обратимыми. Но быстрая рекомбинация образовавшихся отрицательных ионов и положительных ионов металлов в молекулы (R велико) приводит к более интенсивной деионизации разрядного промежутка.

2.2.11. Излучение плазмы

Явление рекомбинации электрона и иона заключается в том, что свободный электрон, пролетая в поле иона, захватывается им и переходит в связанное состояние. При этом освобождается энергия, равная сумме кинетической энергии свободного электрона и его
энергии связи. Например, если электрон с энергией ге захватывается протоном и в результате образуется нормальный атом водорода, то полный выигрыш энергии составит ее + 13,6 эВ (рис. 2.12).

Заштрихованная область на диаграм­ме энергий соответствует свободным электронам. Их кинетическая энергия от­считывается от линии нулевого уровня вверх. Нормальное состояние электрона, связанного в атоме водорода, соответству­ет отрицательной энергии 13,6 эВ. Напом­ним, что за нулевой уровень энергии условно принимается состояние, при ко­тором связь между ядром и электроном разорвана и эти частицы разведены на очень большое расстояние с нулевой ки­нетической энергией.

Освобождающаяся энергия может излучаться в виде фотона с энергией є*>+ 13,6 эВ. Возможен также ступенчатый переход, при котором атом сначала оказывается в одном из доступных возбужденных состояний, а затем перескакивает на нормальный уровень. Это изображено на правой стороне диаграммы. Тормозному излуче­нию соответствует изменение энергетического состояния электро­на в заштрихованной области (переход между точками А и В). Так как свободные электроны обладают непрерывным набором энер­гий, то фотоны, излучаемые в процессе рекомбинации, образуют сплошной спектр, на который накладывается линейчатый спектр возбужденных атомов, образующихся при ступенчатых переходах.

4

Для сварочных дуг, имеющих Те ~ Т( < 10 К, излучение ре­комбинации преобладает над тормозным излучением электронов и имеется преимущественно сплошной спектр с максимумом длин волн излучения в видимой и ультрафиолетовой областях оптиче­ского диапазона 0,3... 1,0 мкм. Спектр сварочной дуги в парах ме­таллов приближается к спектру солнечного излучения с неболь­шим сдвигом в сторону длинных волн (рис. 2.13).

Сплошной спектр интегрально дает наибольшую часть излу­чения дуги. Однако интенсивность отдельных линий линейчатого спектра на фоне сплошного спектра значительно выше. По часто­те (длине волны) и интенсивности определенных спектральных

Ф=^-, (12.106)

< к0

где Со - концентрация примеси; ко - коэффициент распределения примеси в твердой и жидкой фазах; А - эмпирический коэффици­ент, зависящий от рода металла (для железоуглеродистых сплавов равен «1500).

Если соотношение (12.106) справедливо при знаке «>», то об­разуется ячеистая первичная микроструктура; при знаке «<» - ден­дритная микроструктура; при знаке «=» - ячеисто-дендритная. В многокомпонентных сплавах соотношение (12.106) может быть использовано для ориентировочной оценки применительно к наи­более сильно ликвирующему элементу, т. е. имеющему наимень­шее значение ко.