СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

ЯЧЕИСТАЯ СТРУКТУРА ПЕНОПЛАСТОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ОЦЕНКИ

Рассмотрим современные представления о структуре пенопластов с тем» чтобы установить её наиболее значимые черты.

Основной характеристикой макроструктуры пенопластов является вх строение их ячеек, определяемое параметрами газоструктурных элемент тов. Образование ячеистой структуры и её связь с технологией по­лучения пен рассмотрены довольно подробно многими авторами /I, 22- -29/. Строение ячеек зависит от ряда факторов, действующих на ста­дии получения пенополимера: температуры пересыщения раствора, дав­ления растворённого газа, скорости газообразования, реологических и поверхностных характеристик вспенивающейся композиции, а также связано с влиянием энергетических факторов и законов симметрии пространственных систем /1-2;8/. Наиболее устойчивая ячеистая структура получается в случае образования пузырьков строго сфери­ческой формы, так как у них межфазная поверхность и капиллярное давление имеют минимальное давление. При понижении кажущейся плотное* ти начинает сказываться на структурообразовании угловая симмет­рия. В результате структура ячеек становится полиэдрической. Хотя полиэдрическая ячейка с 14 гранями имеет минимальную площадь по­верхности и, следовательно, минимальную поверхностную энергию, неравенство углов её граней вызывает несбалансированность ка­пиллярного давления и снижение устойчивости такой структуры. Ка«* пиллярное давление в рёбрах приводит к истечению жидкой компози­ции в направлении узлов ячеистой структуры (места пересечения ка­налов Плато - Гиббса) с последующим нарастанием вязкости системы и фиксацией полученной макроструктуры.

Пенопласты имеют структуру пены с ячейками, изолированными друг от друга, или сообщающимися между собой и атмосферой. У пе- номатериала с низкой кажущейся плотностью объёмное содержание

Полимера составляет I - у/с. Полимер распределяется в виде тяжей (стержней), вершин (узлов) и тонких плёнок (стенок) образуя ячей­ки, заполненные газом, В значительной мере грани ячеек квадратные и шестиугольные. Отдельные стенки ячеек изогнуты, в то время как тяжи преимущественно не искривлены и входят своими концами в узлы.

Согласно литературным данным / 2, 37- 41/ ячеистая струк­тура большинства лёгких пенопластов имеет полиэдрическую форму с преимущественно 14-гранными ячейками, У фенольных пенопластов Шутовым Ф. А. кроме макроячеек было обнаружено также существование микроячеек, различающихся прежде всего формой и размерами. Позд­нее микроячейки были обнаружены также у пенополиуретанов и карба - мидоформальдегидных пенопластов / 24, 41- 43/, Однако, оценка пара­метров такой структуры и связь её со свойствами пенополимеров практически не изучена.

С увеличением объёмной доли полимера-основы структура пенопласт та несколько видоизменяется. Хотя форма ячеек сохраняется прежней» однако доля полимера в узлах ячеек увеличивается, а отношение дли­ны тяжей к их ширине уменьшается.

Совершенно иной вид имеет ячеистая структура пенопластов повы­шенной кажущейся плотности. При объёмном содержании полимера- ос - ковы более 30$ ячейки представляют собой сферические полости, бо­лее или менее равномерно распределённые по всему объёму пеномате - риала. В этом случае оказывается затруднительным выделение стенок, тяжей, узлов в структуре. Увеличение объёмной доли полимера - ос­новы уменьшает содержание полостей в пеноматериале.

Ячеистая структура пенополимеров с содержанием полимера-основы в пределах Ю- 30% отличается от предыдущего типа. Здесь наблюда­ется полиэдрическая форма ячеек, хотя поперечные и продольные размеры тяжей близки. Значительная часть полимера сосредоточена в узлах ячеек.

Одной из основных характеристик макроструктуры, представляю­щих большой интерес с точки зрения их технического использования, является степень замкнутости ячеек. Для большинства практических целей предпочтительными являются пеноматериалы с замкнутыми ячей­ками, так как при одинаковых других параметрах ячеистой структуры их теплоизоляционные свойства лучше, а плавучесть и стойкость к действию масел и других жидкостей выше. В то же время открытопо - ристые пенополимеры имеют отличные характеристики фильтрации.

Для измерения объёмного содержания открытых пор в жестких пенопластах используются объёмомеры /44- 46/, основанные на из­мерении объёма воздуха, вытесняемого из камеры закрытыми порами образцов, В случае эластичных пенопластов применение этих мето­дов встречает затруднение из-за недостаточной жесткости силовых элементов структуры у испытываемых образцов. Поэтому у них объём­ное содержание открытых пор определяется по водозамещению (по из­менению массы образцов при многократном поджатии их в воде).

Другой важный параметр макроструктуры - линейные размеры ячеек /37- 47/. Измерения их встретили затруднения прежде всего из-за неравномерной величины ячеек, а также вследствие того, что форма ячеек у различных пенопластов может сильно меняться. Так, кх структура пены может быть сетчатой, а также с полиэдрической или овальной формой ячеек. Сетчатая (ретикулированная) структура у лёгких пенопластов может образовываться при полном выжигании стенок ячеек взрывным методом, действием растворителя, при термос - механических воздействиях и т. п. Полиэдрическая форма ячеек ха­рактерна для обычных лёгких пенопластов. Овальная форма образу­ется у пенопластов повышенной кажущейся плотности,

В виде исключения можно назвать искажение ячеистого строе­ния у пенополистирола в месте контактирования подвспененных гранул /32/, а также у наполненных пенопластов с размерами час­тиц наполнителя, соизмеримыми с поперечными размерами тяжей /2/, и у некоторых пенопластов низкой кажущейся плотности с перфори­рованными элементами ячеек /2, 24» 41, 45/.

Несколько особое положение занимают структурные (интеграль­ные) пенопласты /35/, отличающиеся определённым распределением по плотности ячеистой структуры. Однако, применение структурных методов исследования допустимо и в этом случае /46, 48/.

Использование ряда способов определения размеров ячеек с помощью фотоэлектронной установки /49/, с применением микрофото» графии /50/, поклеточным счётом /51/, применением метода скани­рования образца в автоматическом режиме с помощью светодиода инфракрасного спектра излучения и фотодиода (приёмника отра­женного сигнала), работающего в той же области спектра /2/, по« зволило получить удовлетворительные результаты. При этом в необхо­димых случаях расчётным путём оценивается соотношение размеров сфер и их сечений /41, 51/.

Степень вытянутости ячеек принято характеризовать коэффици­ентом формы ячеек, который равен отношению их длины к ширине /47, 52/. Поскольку вытянутость ячеек сильно влияет на анизотро** пию не только механических, но и физических свойств пенопластов, её часто определяют одновременно с измерением средних размеров ячеек.

Методы определения отдельных параметров макроячеек не позво­ляют получить общую оценку структуры пенополимеров. В то же вре­мя имеется точка зрения, что полная оценка макроструктуры реаль«* ных пенополимеров и определение её связи со свойствами материала в настоящее время находится вне пределов возможностей существую­щих экспериментальных методов /40/.

Однако, поскольку обычно множество параметров макроструктуры влияют одновременно на свойства пенополимеров, именно такой под-

Ход по обобщенной оценке структуры наиболее оправдан, так как ус­пешное решение проблемы позволит качественно интерпретировать большинство фундаментальных свойств пенопластов.

Поэтому представляет интерес попытка, предпринятая Рашем, предложить метод косвенной обобщенной оценки силовых элементов макроструктуры из диаграмм сжатия образцов эластичного пеномате - риала, выражаемый в виде /53, 54/:

В-Еп^Г(е); ид)

Где: Еп - начальный модуль упругости пенопласта при сжатии; f^)" зависящая от деформации функция, связанная с гео­метрическим строением ячеек.

Функцию /чб) автор связывает с деформацией следующим выра­жением:

Г - Р „ - ч

Г (£) = +6-6 ; (1.2)

Где: CL t 8 t р - эмпирические константы.

Используя функцию Пе ), Раш характеризует форму диаграммы

Деформирования с помощью следующих величин: деформации потери

Устойчивости тяжей, определяемой при F(£) = 0,95; средней

Величины наклона /^(6) после потери устойчивости тяжей; мини-

П

Мального значения функции ' (£); деформации ЈMin, при мини­мальном значении Пе ). Раш считает, что форма кривых - £ не зависит от среднего размера ячеек, температуры (в об­ласти температур выше температуры стеклования полимера) и скороо» ти деформирования и поэтому может быть использована для косвенной оценки геометрии ячеистой структуры. Метод Раша получил широкое распространение и часто цитируется в литературе.

Несмотря на то, что в последние годы у специалистов, в основ - - IS -

Ном, сложилась единая точка зрения на функцию F*(£) как одно­значную обобщенную характеристику макроструктуры эластичных пе­нополимеров /2, 4, 24- 25/, мы считаем нужным отметить неправо­мерность такого представления.

Действительно, в работах /55- 56/ показано, что характеристи­ка диаграмм сжатия и вид функции /^(б*) в уравнении ( 1Л ) у некоторых эластичных ППУ сильно зависит от скорости деформации и температуры испытания даже в области высокоэластического состоя­ния и это указывает на необходимость учёта других факторов (кро­ме макроструктуры) при расшифровке и интерпретации функции

С учётом изложенного е дальнейшем нами будут высказаны свои соображения по вопросу косвенного определения обобщенных характе­ристик макроструктуры пенополимеров и методах их определения.

Определённые результаты были достигнуты при изучении следую­щего параметра ячеистой структуры - соотношения полимера - основы в тяжах, узлах и стенках ячеек, а также определения толщины сте­нок, размеров тяжей и узлов ячеек у лёгких пенопластов /4, 24,51/, Эти параметры макроструктуры оказывают существенное влияние на характер больших деформаций эластичных пенопластов и поэтому их учёт имеет важнее значение при разработке рецептур для мебельной промышленности, сидений автомобилей и т. п. Наиболее удобным мето­дом изучения этого параметра макроструктуры оказалась микрофото» графия с автоматической обработкой полученных данных.

Одно из замечательных свойств пенопластов - низкая эффектив­ная теплопроводность - обусловлено прежде всего свойствами газа, находящегося в ячейках. Состав газа в ячейках может сильно вли­ять на эффективный коэффициент теплопроводности пенопластов, в то время как изменение перепада давления газа внутри и снаружи ячеек важно учитывать при установлении формоустойчивости. Поэтому некоторые исследователи измеряли /57- 61/ парциальное, либо общее

Давление газа в замкнутых ячейках и его изменение во времени.

Заслуживает внимания предпринятая Бартом с сотр. / 60 / по» пытка теоретического определения обобщенного параметра макрострук* туры, предназначенного для интерпретации многих фундаментальных физических свойств пенополимеров. Суть подхода заключается в оп­ределении обобщенного параметра макроструктуры по измеренным диффузионным характеристикам пенополимеров, Дило в том, что на основании расчёта предложенной дискретной модели макроструктуры авторами установлена связь между эффективным коэффициентом диф­фузии пенопласта ^^фф и коэффициентом диффузии полимера - осно­вы 2) / 60 /:

Также и от других геометрических характеристик пены, таких как вытянутость ячеек, их ориентация, распределение по размерам, сте­пени замкнутости ячеек и т. д. Таким образом, из ( 1.3 ) следует, что комплексную характеристику структуры пены численно можно вы­разить параметром отношения ^эфф / ^• Методически задача сво­дится к экспериментальному определению коэффициентов диффузии у пенополимеров, что делает актуальной разработку

Соответствующих экспериментальных методов.

Очень важно, что во многих случаях технологически уже решен вопрос о регулировании параметров ячеистой структуры. Следовательно» если бы удалось установить связь эксплуатационных свойств с пара­метрами макроструктуры, в ряде случаев мог бы быть решен вопрос бо­лее эффективного направленного регулирования физико-механических характеристик разрабатываемых пенопластов. Это делает актуальным выявление и изучение фундаментальных параметров макроструктуры и исследование их влияния на свойства вспененных пластмасс.

Выводы.

Анализ литературы показывает, что существующий подход к иссле­дованию макроструктуры базируется на наиболее существенном приз­наке пенополимеров - многофазности материала. С одной стороны, та­кой подход позволяет применить к анализу структуры ряд кинетичес­ких и структурных методов исследования газовой фазы - диффузии и сорбции газов и паров, их состава и давления в ячейках и, с другой стороны, позволяет использовать широкий круг аналитических и мо­дельных представлений для полимерных фрагментов у газоструктурных элементов.

У пенополимеров могут одновременно варьироваться форма, плот­ность упаковки, степень ориентации, степень замкнутости ячеек и другие параметры газоструктурных элементов и, из-за сложности полной оценки макроструктуры и недостаточности решения этой проб* лемы, необходима как разработка новых, так и дальнейшее совершен­ствование существующих методов и приборов для их изучения, особенно пригодных для комплексной характеристики макроструктуры.

Проблема изучения ячеистой структуры в различных аспектах её практических приложений остаётся важной и актуальной, так как её решение позволяет вести более целенаправленно разработку новых пенополимеров, отвечающих современным требованиям.