СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ СТАРЕНИЯ ПЕНОПЛАСТОВ

Рассмотренные в разделе 1.2 данные по исследованию кратковре­менных свойств пенополимеров являются недостаточными для практи­ческого использования этих материалов, поскольку с течением вре­мени характеристики пенопластов изменяются, что отражается на их работоспособности. Изменение свойств во времени присуще всем по­лимерным материалам и определяется термином старение. Старением принято называть необратимое изменение полезных свойств полимер­ных материалов, которое происходит с течением времени в результан­те совокупности химических и физических превращений, происходящих при их переработке, хранении и эксплуатации /97/,

Поскольку свойства ячеистой структуры, как и свойства полиме­ра-основы, в значительной мере отражаются на свойствах пеномате­риалов, рассмотрим кратко с этих позиций современные представле­ния о проблеме старения применительно к пенополимерам, как громад­ному классу полимерных материалов.

Старение пенопластов является многофакторным процессом, опре­деляемым, с одной стороны, свободнорадикальными реакциями, моле­кулярной подвижностью, пространственной неоднородностью полимера - основы /119/, развитием процессов диффузии и сорбции на уровне ячеистой структуры и, с другой стороны, воздействием внешних фак« торов окружающей среды.

- 40 -

Анализу физико-химических особенностей старения полимеров, принципам и методам прогнозирования их срока службы посвящено ряд монографий и обзоров по узким направлениям в проблеме старения /97, 119- 125, 98- 99/, Рассматриваемая в них совокупность условий эксплуатации материалов описывает физические и химические воз­действия, биологическое старение и разрушение под влиянием мик­роорганизмов и т. д. Используя методы прогнозирования, в ряде слу­чаев удаётся решить задачи по определению срока службы материала в условиях эксплуатации, выдаче рекомендаций по подбору материала, пригодного для эксплуатации в определённых условиях, установлению оптимальных условий эксплуатации монолитного полимерного материа­ла /73, 97-99, 125/. При этом задачи прогноза рассматриваются на трёх уровнях:, эмпирическом, полуэмпирическом и неэмпирическом /97, 119/.

Фундаментальные задачи физико-химических и кинетических иссле» дований процессов старения, стабилизации полимеров и прогнозиро­вания их поведения в условиях эксплуатации распространяются в пол» ном объёме на различные полимерные материалы. Однако, применитель­но к газонаполненным полимерным материалам эти задачи осложняются тем, что газовая фаза в пенопластах может достигать 99% и она бу­дет определять не только многие характеристики пенопласта в ис­ходном состоянии, но и "внутренние" условия среды при старении полимера-основы, задастую отличные от условий внешней среды, ок­ружающей материал. Более того, состояние полимерной матрицы (фор» ма и размеры ячеек, степень замкнутости и вытянутости ячеек и т. д.) также может ж влиять на поведение пенопласта при старении. Поэтому имеющиеся в литературе данные по старению пенополимеров хотя и немногочисленны, касаются часто учёта обоих факторов - свойств полимера-основы и влияния газовой фазы /I, 24, 30/,

Условия эксплуатации пенопластов чрезвычайно разнообразны:

Они применяются для создания лёгких заполнителей силовых элемен» тов конструкций, изготовления радиотехнических изделий с высокой радиопрозрачностью, получения лёгких и прочных теплоизоляционных покрытий с низкой эффективной теплопроводностью, изготовления эластичных изделий (в мебели, при упаковке и т. п.), изготовления звукоизолирующих устройств. Указанные условия применения пенома­териалов и их функциональное назначение определяют в конечном итоге требования в отношении надёжности и долговечности этих ма­териалов /4, 27-34/» Однако, в литературе имеется сравнительно мало сведений по поведению пенополимеров при долговременных ис­пытаниях и эксплуатации.

Хотя старение пенопластов происходит при воздействии различ­ных факторов окружающей среды - температуры, света, химически аг­рессивных сред, механических и электрических нагрузок и т. д. - наиболее характерными являются условия эксплуатации этих материа­лов при защите от непосредственного воздействия погодных факторов и механических нагрузок, Поэтому основное внимание в литературе уделено тепловому старению пенопластов /24, 100, 126-128/.

Одними из наиболее распространённых в литературе методов изу­чения термической деструкции и прогнозирования долговременного поведения пенопластов оказались термоаналитические исследования в изотермическом либо динамическом режиме испытаний /100, 126/. Полученные при этом результаты были использованы авторами для сравнительной оценки деструкции пенопластов в условиях кратковре­менного воздействия повышенных температур и не позволяют опреде­лить срок службы этих материалов, так как в настоящее время коли­чественная связь между физико-механическими характеристиками и изменением химической структуры полимера не установлена.

Буксбаум установил, что эластичные ППУ на основе сложных по­лиэфиров и толуилендиизоцианата, подвергнутые ускореннну термо- влажноотному старению при температурах 70...90°С и 100$ относи­тельной влажности»образуют те же самые основные продукты деструк­ции» что и образцы, подвергавшиеся естественному старению и меха­низм процесса связывает с гидролизом сложноэфирных и уретановых связей /128/» Это даёт, по его мнению, возможность использовать ускоренный метод испытаний на термовлажностное старение с одновре» менным изучением продуктов экстракции с помощью ИК-спектроскопии образцов для исследования стабильности пенопластов на основе изо - цианатов и сложных полиэфиров.

Более точно пределы температура-время при определении сроков службы ППУ изучены в работах /34, 72, 100, 129-130/, где в качест­ве контролируемых показателей использовали прочность и деформатив - ность. Дополнительный учёт механизма старения /128/ позволил повы­сить достоверность прогноза применительно к реальным условиям хра­нения и эксплуатации ППУ, Выполненные ускоренные испытания позво­лили оценить стабильность эластичных ППУ в условиях теплового и термовлажностного старения и были использованы автором при разра­ботке более долговечных ППУ.

Таким образом, исследования различных авторов позволили оце­нить в ряде случаев влияние условий окружающей среды на изменение механических свойств и долговечность пенопластов при старении, однако такие исследования сравнительно непродолжительны и в них не рассматривается влияние условий "внутренней" среды (газовой фазы в ячейках) на старение полимера-основы и стабильность пенопласта в целом.

Другим недостатком представленных в литературе сведений является крайне ограниченное количество данных по прогнозированию изменения прочностных и других физико-механических характеристик жестких пе­нопластов низкой кажущейся плотности при длительном старении. Трудности таких испытаний связаны с тем, что лёгкие пенопласты име­ют низкую формостабильность при высоких температурах и их ускорен*» ные испытания на тепловое и термовлажностное старение можно прово­дить при умеренно-высоких температурах в сравнении с более жест­ким режимом испытаний монолитных полимерных материалов, а потому они оказываются существенно более длительными.

Не меньшее внимание при исследовании долговременных свойств пенопластов уделяется в литературе проблеме механизма теплопереноса и прогнозированию изменения теплоизоляционных свойств в условиях продолжительного старения. Наблюдаемое изменение эффективной теп­лопроводности ППУ при старении связывают в основном с газообменом внутри замкнутых ячеек пенопласта /102, I04-II0, 131-132/.

В наиболее ранних работах этого направления теоретически и экспериментально рассматривалось влияние состава полимера или структуры композиционного материала на эффективный коэффициент теплопроводности /IIIMI2, 133/, что внесло существенный вклад в понимание влияния полимера-основы на свойства вспененных пластмасс. Дальнейшие исследования были направлены как на определение от­дельных составляющих теплопереноса в пенопластах за счёт проводи» мости полимера/104-106/, газовой фазы /102, 104-105, 107/, радиа­ционного излучения/105, 110/, конвективной составляющей /105, 109-110/, так и на измерение эффективных характеристик теплопере­носа /104-110/,

При теоретической оценке долговременных теплоизоляционных свойств пенопластов авторы вначале использовали модели, учитываю­щие относительную скорость диффузии азота, кислорода, диоксида углерода, фреона в пенопласте /102, 107-108/, Позднее было пока­зано /104-106/, что значительная часть фреона уже в начальный пе­риод старения (до 60$ после I месяца старения) может раствориться в полимере-основе, поэтому расчёты долговременных теплоизоляцион­ных характеристик были существенно уточнены, В то же время авто-

Рам оставалось неясно, возможно ли использовать полученные ре­зультаты для прогнозирования изменения теплоизоляционных характе­ристик на глубоких стадиях старения пенополимеров, поскольку ме­ханизм их старения на глубоких стадиях процесса авторами не изу­чен, а кинетика процесса исследована мало. Поэтому особенно важ­ным с точки зрения доказательства корректности поставки формулиру­емых задач по прогнозированию при старении, учёту факторов воздей­ствия окружающей среды, изучения механизма старения пенопластов является проведение долговременных испытаний на естественное ста­рение /24, 34, 134/.

Делаются также попытки прогнозирования стабильности пеноплас­тов в более жестких условиях длительной эксплуатации, например, до 60 лет при применении для теплоизоляции тепловых сетей цента - лизованного теплоснабжения /100/, Использованный автором так на­зываемый "бутылочный метод" ускоренных испытаний позволил устано­вить пределы температура-время. Метод полезен при учёте условий эксплуатации применительно к старению пенопласта в изделиях и кон­струкциях, Однако, автор при этом не учитывает механизм и кинетику старения на глубоких стадиях процесса, что резко снижает информа­тивность получаемых результатов.

Наиболее важными и актуальными проблемами в рассматриваемом направлении являются: переход от рассмотрения отдельных задач к разработке научных основ методологии прогнозирования стабильности эксплуатационных характеристик пенопластов в условиях длительного старения; исследование механизма старения пенопластов на уровне ячеистой структуры на глубоких стадиях старения и установление связи его с изменением свойств пеноматериалов; разработка методов прогнозирования стабильности вспененных пластмасс при действии эксплуатационных факторов и их рассмотрение. Поэтому эти положе­ния и положены в работе в основу научно-методического подхода к проблеме старения пенопластов.

~ 45 - Выводы.

Анализ литературных данных показывает, что теория старения по­лимеров» методология и экспериментальные исследования их стабиль­ности являются мощной базой в проблеме изучения старения пено­пластов.

Применительно к газонаполненным полимерам эта проблема ослож* няется тем, что газовая фаза в пенопластах может достигать 99% и поэтому, наряду с состоянием полимерной матрицы, она может вли­ять на поведение пенопласта при старении.

К моменту написания данной работы были получены многочислен­ные экспериментальные данные по стабильности пенополимеров при умеренно-продолжительном тепловом, термовлажностном, атмосферном старении и при продолжительном воздействии нагрузки.

Выполненные с использованием различных моделей теоретические исследования позволили прогнозировать, при учёте газообмена в замкнутых ячейках, эффективный коэффициент теплопроводности при умеренно-продолжительном старении жестких закрытопористых пенопо­лимеров, Методами температурно - влажностно - вибро - напряжено - вре*» менных аналогий изучены прочностные и вязкоупругие свойства пено­пластов конструкционного назначения.

Однако оставалось неясным, насколько применимы общие подходы по прогнозированию старения полимеров к пенопластам из-за наложе­ния процессов диффузии и сорбции газов и паров в таких системах; в какой мере влияют "внутренние" условия газовой среды в ячейках на старение полимерной матрицы и стабильность пенопласта в целом; ка­ковы закономерности длительного старения пенополимеров на глубоких стадиях процесса.

Характерная для пенопластов многовариантность смежных пенома« териалов, получаемых на основе одного и того же полимера-основы,

Делает важным поиск общего методологического подхода к прогнозиро­ванию их старения с целью установления общих кинетических парамет­ров процесса и сокращения объёма испытаний при прогнозировании эксплуатационной устойчивости.

В целом проблема изучения старения пеноматериалов в различных аспектах её приложений сохраняется важной и актуальной» поскольку необходимо обеспечивать новые, более сложные условия длительной работы пенополимеров в различных изделиях и конструкциях, увели­чивать сроки их службы, оптимально выбирать пенопласты для кон­кретных целей долговременного применения.