СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

Фазовый состав

При рассмотрении фазового состава клинкера следу­ет учитывать условия его формирования. При обжиге сырьевой шихты содержащиеся в ней примеси и зола топлива распределяются неравномерно, что обусловли­вает переменный состав образующихся клинкерных фаз. Для них характерно образование твердых растворов, способных размещать в своих кристаллических решет­ках вовлеченные примесные атомы при условиях ком­пенсации их зарядов. Компонентами твердых раство­ров являются щелочи, оксиды магния, хрома, титана, фосфора и др. В процессе цбжига происходит стабили­зация моноклинного алита.^1 Наибольшей способностью к вовлечению примесных атомов в решетках обладают алюминаты (10%) и алюмоферриты кальция (13%); бе - литы (6%) и алиты (около 4,8%). По данным М. М. Сы­чева, даже при отсутствии примесей в двухкальциевом силикате содержится в нестехиометрической форме из­быточное количество до 10% оксида кальция.

Признано называть клинкерные фазы по названию исходных минералов — фаза алита, фаза белита. Алит — Фаза трехкальциевого силиката C3S (рис. 1). Одним из наиболее важных в химии цемента соединений извести с кремнеземом является трехкальциевый силикат c3s. Он устойчив в интервале температур от 1523 до 2343 К, при которых расплавляется с разложением (инконгру - ентно), на СаО и расплав; он может образовываться пу­тем первичной кристаллизации из трех - или четырехком - понентного расплава, содержащего алюминий и железо. В этом случае не удается получить чистые кристаллы C3S, ибо в их твердом растворе содержится небольшое количество алюминатов и ферритов кальция.

С. М. Рояк и О. К. Алешина наблюдали образование c3s при 1273—1473 К в зоне твердофазовых реакций в виде слоя толщиной около 1 мкм вокруг зерен СаО и в количестве менее 1% массы материала. Этот слой слу­жит затравкой для основной массы алита, кристалли­зующейся в жидкой фазе при 1723 К - Известен способ получения C3S из извести и кремнекислоты в расплаве хлористого кальция; после охлаждения расплав обраба­тывается спиртом и водяным паром при 873 К. C3S мо­жет образовываться путем твердофазовой реакции меж­ду крсмнекислотой и известью при температурах
1723 — 1873 К; при 2073 К — реакция проте­кает с большей скоро­стью. Однако для осу­ществления этой реакции необходим многократный обжиг тонко измельчен­ного промежуточного про­дукта. Только при этих условиях можно получить C3S, не содержащий сво­бодной извести.

Структура алита сложе­на из тетраэдров (Si04) и

Отдельных ионов кислорода и кальция. Последние коорди­нированы между собой шестью кислородными ионами. Для этой структуры характерна нерегулярная координа­ция ионов кальция и «пустот» между ними. Полагают, что такой координацией можно объяснить высокую энер­гию решетки трехкальциевого силиката. Алит в порт- ландцементном клинкере рассматривали как трехкаль - циевый силикат, в котором два атома кремния замещены двумя атомами алюминия, а для компенсации заряда в промежутках располагается атом магния. Такое заме­щение происходит в каждых 18 молекулах c3s, что поз­волило предложить следующую формулу алита — C54S16 AM. Предлагают также рассматривать формулу алита в виде C5jSi6 AM. Однако получить синтетический алит этого состава не удалось, продукт обжига содержал обычно некоторое количество свободного оксида каль­ция. Это дало основание считать, что растворимость гли­нозема значительно меньше, чем полагали ранее.

Был определен предел растворимости А1203 в C3S в количестве до 1%, a MgO до 2,5%. Однако С. М. Рояк химическим методом установил содержание MgO в' алите всего лишь в количестве 1,4%. Возможны включе­ния в состав алита помимо А1203 и MgO, содержащихся в расплаве, также оксидов хрома, железа, марганца и др., которые заметно влияют на условия полимор'фных превращений алита. Кроме того, при этом существенно изменяются химические и другие свойства. Особый ин­терес представляет, например, тот факт, что при нали­чии этих примесей увеличивается процент оксида каль­ция, растворенного в решетке C3S сверх количества, со­
ответствующего стехиометрическому составу. Таким об­разом, по современным воззрениям алит можно рас­сматривать как твердый раствор трехкальциевого силиката цементного клинкера с алюминием, магни­ем, а также с примесями в исходной сырьевой ших­те, находящимися в твердом растворе, — титаном, желе­зом, хромом, натрием и др. При высоких температурах алит устойчив в триклинной форме, а при охлаждении переходит в низкосимметричную форму.

Белит — фаза двухкальциевого силиката (C2S) су­ществует в четырех модификациях а, а', (3 и у. a-C2S кристаллизуется из расплава при 2403 К и устойчив до температуры 1720 К, при которой переходит в a'-C2S. Плотность кристаллов a-C2S, выделенных из шлака, со­ставила 3,04 г/см3.

A'-C2S при нагревании начиная от 7-модификации устойчив в пределах 1123—1720 К - При охлаждении до 978 К происходит переход а' в |3-C2S.

Oc'-C2S отличается от других модификаций ортосили - ката своей высокой плотностью, составляющей 3,4 г/см;.

|3-C2S образуется при охлаждении a'-C2S. Эту моди­фикацию рассматривают как метастабильную; чистый >|3-C2S при охлаждении до 793 К переходит в у-модифи - кацию; при содержании в кристаллической решетке при­месей |3-C2S стабилизируется и перехода не происходит, либо он затягивается на неопределенное время. Плот­ность этой модификации белита — 3,28 г/см3.

7"C2S — наиболее стабильная модификация ортосили - ката кальция, она образуется только в результате ох­лаждения других высокотемпературных модификаций этого минерала; ее плотность — 2,97 г/см3. Кристалличе­ские решетки всех модификаций ортосиликата кальция построены из изолированных тетраэдров (Si04) и ионов Са2+. Структуру C2S рассматривают в основном как образованную совокупность цепочек, сложенных из взаимно чередующихся ионов кальция и тетраэдров (Si04). У cc-C2S отмечается высокая координация ионов кальция по кислороду с последующим уменьшением при понижении температуры, при которой образуются другие модификации.

При переходе высокотемпературных модификаций C2S в устойчивую низкотемпературную модификацию 7-C2S двухкальциевый силикат обычно рассыпается в порошок. Это объясняется тем, что более плотная моди­фикация p-C2S переходит в Y-C2S с плотностью 2,97, что приводит к увеличению объема примерно на 10%. В связи с низкой гидравлической активностью y-C2S необ­ходима стабилизация модификации p-C2S с тем, чтобы предотвратить ее переход в Y-C2S. Стабилизация §-C2S может быть достигнута обычно, если этот мине­рал находится в плотной застывшей жидкой фазе, пре­пятствующей объемным изменениям при охлаждении ми­нерала |3-C2S и переходе его в 7-c2s. Стабилизация до­стигается также путем исключительно быстрого и резко­го охлаждения, при котором происходит фиксация высо­котемпературных модификаций C2S (а, а', |3) из-за недо­статка времени для внутрикристаллических изменений.

Стабилизация |3-C2S происходит тогда, когда вво­дятся (или уже имеются в исходных сырьевых материа­лах) такие примеси, которые в виде твердых растворов входят в кристаллическую решетку и тем самым стаби­лизируют эту модификацию; количество примесей около 6%. Среди них имеются стабилизаторы, способствующие заметному повышению гидравлической активности C2S и, наоборот, вызывающие при известных концентрациях ее снижение. Стабилизаторами могут быть не только оксиды, но и ортосиликаты магния, железа, калия, мар­ганца и ряда редкоземельных металлов. К ним относятся оксиды бора, хрома, фосфора, бария и др. Была выявле­на стабилизирующая роль небольших количеств щело­чей и оксида кальция.

Известно соединение К20 • 23Са • 12Si02, получаю­щееся в результате взаимодействия калиевой щелочи с ортосиликатом кальция; предполагают, что щелочь вхо­дит в виде твердого раствора в состав двухкальциевого силиката. В случае появления при восстановительном обжиге углерода, он благодаря высоким диффузионным свойствам может входить в решетку C2S и тем самым предотвращать переход в ^-модификацию. Однако пока­зано, что в восстановительных условиях обжига образу­ющийся оксид железа (II) вызывает рассыпание синте­тического C2S, характерное для процесса образования

Y-c2s.

Наиболее эффективна при низких температурах ста­билизации |3-C2S с помощью комбинированных добавок: оксидов фосфора, бария и бора. При применении комби­нированных добавок повышается степень разрыхления кристаллов двухкальциевого силиката, что способствует
увеличению запаса по­тенциальной энергии и соответственно гидрав­лической активности |3- двухкальциевого силика­та. При этом температу­ра стабилизации замет­но снижается.

Таким образом, белит представляет собой |3-мо- дификацию двухкальци - евпго силиката (рис. 2), в кристаллическую ре­шетку которого входят различные оксиды — В205, Р205, Na20 и АЬОз и др., причем возможно, что в состав белитовой фазы входит также не­которое количество ста­билизованной а'-модифи- кации двухкальциевого силиката [136].

Промежуточное веще­ство. При исследовании портландцементного клин­кера под микроскопом' можно видеть, что между кристаллами алита и бе - лита находится вещест­во, которое при высоких температурах обжига клинкера было в рас - Это, так называемое, при современном способе холодильниках находит­ся в расплаве в тонких прорастаниях. Торнебом обозна­чил его целитом, сейчас же это название дается алюмо - ферритам кальция.

При исследовании путем травления некоторыми реак­тивами полированных шлифов портландцементного клин­кера в отраженном свете заметно как светлое, так и тем­ное призматическое промежуточное вещество. Обе эти составляющие различаются по отражательной способ­
ности. Светлое промежуточное вещество, обладающее наибольшей отражательной способностью, представлено алюмоферритами кальция с высокими показателями преломления, а также сильно обогащенным железом стеклом. Темное призматическое промежуточное веще­ство (рис. 3) с меньшей отражательной способностью представляет собой трехкальциевый алюминат и клин­керное стекло, которое из-за быстрого охлаждения не успело закристаллизоваться. Промежуточное вещество отчетливо проступает при протравливании поверхности полированного шлифа в течение 1 с при 20°С специаль­ным раствором серной кислоты в этиловом спирте. При помощи других реактивов можно различить в нем желе­зосодержащие фазы, включая обогащенное железом стекло, трехкальциевый алюминат и др.

Алюмоферриты кальция. Кристаллы алюмоферритов кальция характеризуются призматической, либо округ­лой формой, они от желтовато-бурого до темно-бурого или даже черного цвета. Раньше считали, что химический состав алюмоферритпой фазы клинкера, названной по имени исследователя браунмиллеритом, C4AF. В 1937 г.' Н. А. Тороповым [144] впервые было установлено, что, алюмоферриты кальция в цементном клинкере являются твердыми растворами состава до СбА2Р и что C4AF сле­дует рассматривать как один из промежуточных видов этих твердых растворов. В дальнейшем Н. А. Торопов и А. И. Бойкова определили предельный состав алюмо­ферритов в виде CsAgF.

Таким образом, по современным представлениям, в серии твердых растворов входят CsA3F, C6A2F, C4AF,' C6AF2. Образование того или иного твердого раствора' будет зависеть от химического состава обжигаемого клинкера. Характерное свойство алюмоферритов каль­ция— наличие небольшого количества кремнезема в кристаллической решетке твердого раствора и до 4% оксида магния, что придает портландцементному клин­керу темно-зеленую окраску. Общее содержание приме­сей достигает 13%. Кристаллы периклаза (MgO) можно видеть в полированных шлифах цементного клинкера,' даже не прибегая к травлению. Они образуют округлые' или прямоугольные зерна малых размеров: Если в его кристаллической решетке есть железо, то он приобрета­ет желтую окраску.

Г. С, Рояк [103] показал, что в алюмоферритпой фа-' зе цементного клинкера содержатся щелочи. Введение фтористого кальция в шихту двухкальциевого феррита не изменяет фазового состава, а вызывает только сни­жение температуры плавления. Однако влияние фтори­дов на процессы кристаллизации алюмоферритов типа C6A2F и C4AF весьма Существенно и приводит к образо­ванию смеси кристаллов пятикальциевого трехалюмина - та и алюмоферритной фазы, обогащенной оксидом же­леза.

Трехкальциевый алюминат — темное промежуточное вещество, появляющееся в присутствии щелочей в приз­матической форме, а если их нет — в прямоугольной. Несмотря на наличие травителей определение содержа­ния трехкальциевого алюмината в клинкере связано с трудностями. О. М. Ас'треева и Л. Я. Лопатникова разра­ботали количественный иммерсионный метод определе­ния СзА в клинкере с помошью прокрашивания. Особо тонко измельченный порошок клинкера прокрашивается специальным спиртовым раствором органического кра­сителя «кислотного ярко-голубого 3». В результате ин­тенсивно окрашиваются только кристаллы С3А, что дает возможность определить их содержание.

Трехкальциевый алюминат неустойчив. Он образует CI2A7 в условиях обжига цементного клинкера при со­держании в составе сырьевой смеси минерализатора — фтористого кальция, либо кремнефтористого натрия, кальция или магния, а также в присутствии минерализа­тора— сернокислого кальция. При этом появляется соединение 3(СаО-Al203)CaS04, которое впервые об­наружено советскими учеными [70]. Установлено образо­вание щелочных соединений трехкальциевого алюми­ната. ?

Кристаллическая структура С3А еще точно не опре­делена. Предполагают, что в С3А ионы А1+3 в центрах боковых сторон элементарного куба окружены в пра­вильном порядке шестью ионами кислорода. Другие ионы А13+ в центрах граней охватывают плоское кольцо из четырех ионов кислорода. В структуре имеются два вида ионов Са2+: одни, расположенные в углах куба, правильно координированы шестью атомами кислорода, а другие, сгруппированные в небольшой куб внутри структуры, неправильно координированы девятью ато­мами кислорода. Для структуры в целом характерно наличие примесей в пустотах кристаллических решеток,

О

Имеющих размер около 1,7А. В промышленных клинке­рах MgO содержится до 2,5% по массе, С3А растворяет до 9% Na20; наблюдается также способность к раство­рению незначительных количеств Si02. Для СзА харак­терно отсутствие полиморфизма.

Пятикальциевый трехалюминат. Это соединение в портландцементном клинкере в виде отдельной фазы не кристаллизуется. Оно растворяется в стекловидной фазе либо входит в состав алюмоферритов кальция. Установлено существование метастабильной фазы а'-5Са0-ЗА1203, которая присутствует в клинкере, полученном при исключительно быстром обжиге. В на­стоящее время установлено, что рассматриваемое соеди­нение соответствует формуле 12Са0-7А1?03, весьма мало отличающейся по расчету от 5Са0-ЗА1203.

С5А3 = 47,78 % СаО, 52,22 % А1203;

С1гА? =48,53 % СаО, 51,47 % А1203.

С12А7 плавится при 1688 К, но кристаллизуется весьма быстро; он имеет вид округлых зерен или октаэдров и относится к кубической системе.

Стекловидная фаза. При резком мгновенном охлаж­дении (замораживании) жидкой фазы клинкера теоре­тически возможное содержание стекла может достичь примерно 25%; практически же стекловидной фазы в клинкере значительно меньше, потому что в реальных условиях она охлаждается со средней скоростью. Стек­ловидная фаза образуется в результате неравновесных условий кристаллизации клинкерного расплава при охлаждении. Из работ В. В. Тимашева следует, что содержание стекла в клинкере зависит от фактического состава клинкерного расплава (жидкой фазы), его вязкости, поверхностного натяжения. Существенно влияют на способность жидкой фазы к кристаллизации и образованию стекла примесные компоненты, раство­ряющиеся в жидкой фазе: щелочи, оксиды титана, мар­ганца, хрома и др. Большое значение имеет содержание оксидов магния, уменьшающих количество образующе­гося периклаза. Состав стекловидной фазы близок к составу эвтектического расплава, %: СаО—54,8, SiO, — 6,0, АЬОз —22,7, Fe203— 16,5.

Присутствие стекловидной фазы можно установить, сопоставив теплоту растворения исследуемого клинкера с аналогичной характеристикой полностью закристалли­зованного (отожженного) клинкера, а также под микро­скопом при исследовании в иммерсионных жидкостях. Обломки стекла в одном и том же образце клинкера могут иметь различное светопреломление. Это объясня­ется микроскопической гетерогенностью структуры и не­способностью жидкой фазы достигнуть во время охлаж­дения равновесия с крупными кристаллами затвердев­ших фаз.

В полированных шлифах отражательная способность также меняется в зависимости от значения глиноземно­го модуля. Для того, чтобы отличить стекло от кристал­лического темного промежуточного вещества, рекомен­дуется протравливать поверхность шлифа клинкера раствором едкого калия. Резкое охлаждение клинкера, способствующее образованию стекловидной фазы, соз­дает вместе с тем в ней внутренние напряжения, что является причиной рассыпания клинкера в процессе последующего хранения, однако оно благоприятствует сохранению прочности цемента при его вылеживании.

Прочие составляющие клинкера. Свободный (н е - связа нный) оксид кальция практически всегда содержится в клинкерах в количестве, обычно не превы­шающем 0,75—1%. Это свидетельствует о неполноте реакций образования силикатов кальция. Свободный оксид кальция в клинкере представлен в виде скоплений или отдельных округлых зерен, часто примерно одинако­вого с белитом размера; его трудно обнаружить в про­зрачном шлифе клинкера, но он хорошо виден в полиро­ванном шлифе, так как благодаря округлой форме заметно выделяется на поверхности шлифа. Содержание свободного оксида кальция может быть определено глицератным методом; он очень легко обнаруживается при образовании хорошо видимых фенолятов кальция.

Количество оксида магния частично в виде периклаза в клинкере составляет 1—4% в зависимости от его содержания в исходных сырьевых материалах, главным образом в известняковом компоненте. Теоре­тическая температура диссоциации углекислого магния при давлении 0,1 МПа составляет 913 К. Оксид магния в зависимости от температуры его получения имеет различную плотность. При обжиге при 1673 К и выше получается неактивная MgO, называемая периклазом, ее плотность 3,58 г/см3; низкотемпературный оксид маг­ния (каустический) имеет плотность 3,3 г/см3.

Количество кристаллического оксида магния в клин­кере йсегда меньше расчетного его содержания, так как MgO распределена в цементном клинкере в виде твердого раствора и входит в состав алюмоферритов кальция алита, белита, стекловидной фазы, а также не­редко и V трехкальциевый алюминат. Остающийся не­связанным оксид магния является периклазом, содер­жание которого зависит от количества и состава жидкой фазы, режима обжига и скорости охлаждения клинкера.

Размер кристаллов периклаза в быстро охлажден­ных клинкерах со значительным содержанием стекло­видной фазы меньше, чем в тех же клинкерах, но медленно охлажденных, т. е. близких к равновесной кристаллизации. Объясняется это тем, что растворимость оксида магния в стекле больше, чем в кристаллических алюмофсрритах. В полированных шлифах клинкера обычно применяемые травители на периклаз не дейст­вуют, он отчетливо наблюдается в виде светлых углова­тых зерен, возвышающихся над поверхностью. Обычно зерна имеют вид прямоугольников или треугольников.

Щелочи. Содержание щелочей в клинкере состав­ляет обычно 0,3—1% и в отдельных случаях достигает 1,5%; количество щелочей зависит от их содержания в исходных сырьевых материалах, а также от условий возгонки в процессе обжига. Подача в печь уловленной электрофильтрами пыли приводит к повышению содер­жания щелочей в клинкере. Обычно в пыли преобладает оксид калия, оксида натрия содержится, как правило, ■меньше.

Систематические исследования клинкерных систем, содержащих наряду с основными компонентами щелоч­ные оксиды, показали, что эти оксиды прежде всего связывают серный ангидрид. При этом образуются ще­лочные сульфаты; возможно появление щелочно-суль - фатной фазы, содержащей оба щелочные оксида в примерном молекулярном соотношении К2О:Na20=3:1.

Избыток оксида натрия сверх количества, связанного в сульфате, может быть представлен в клинкере со­единением Na20-8Ca0-3Al203 и входить в состав стек­ловидной фазы. Избыток оксида калия сверх количества, связанного с S03, может содержаться в клинкере как соединение К20-23СаО-12Si02 и находиться в стекло­видной фазе. В то же время щелочи могут присутство­вать в виде твердых растворов с другими клинкерными фазами. Исследования Г. С. Рояка [103] показали, что

/

/

/

Основное количество оксида калия находится Vj стекле н в трехкальциевом алюминате. К тем же выводам затем пришли и другие исследователи. Установлено также, что соединения натрия могут находиться в составе силикатов кальция, а также четырехкальциевого алюмоферрита. В клинкере, имеющем отношение R20:S03, близкое к единице, не все количество серного ангидрида связано со щелочами, часто оп присутствует в виде сульфата «альция.

Весьма существенно влияют щелочи на образование трехкальциевого силиката. Обычно при заметном коли­честве калия наблюдается избыток свободного оксида кальция. Объясняется это тем, что К20-23СаО-12Si02 не может вступать в реакцию с СаО и образовывать трехкальциевый силикат. Однако C2S может оказаться недостаточно для связывания этого свободного оксида кальция. При повышенном содержании соединений ка­лия происходит даже разложение C3S по схеме 12(3Ca0-Si02) + К20 = К20-23СаО - 12Si02+13Ca0. Рас­чет показывает, что каждая десятая доля процента К2О, способная реагировать с силикатами, уменьшает максимально возможное количество C3S на 2,9% и высвобождает 0,77% несвязанного оксида кальция.

Оксиды марганца присутствуют в клинкере, если в качестве сырьевого компонента используют доменный шлак, содержащий обычно соединения мар­ганца. Содержание Мп203 может достигнуть 3%; в этом случае цемент будет коричневым. Установлено, что Мп203 может замещать в клинкере Fe203. Исследования В. В. Тимашева показали благоприятное действие Мп на спекание клинкера. Клинкер из сырьевой смеси, в составе которой есть соединения марганца, нужно обжи­гать в окислительной среде.

Диоксид титана (ТЮ2) переходит в клинкер обычно из глинистого компонента; содержание его со­ставляет около 1%. Исследования С. М. Рояка показали, что диоксид титана в количестве 1—3% оказывает минерализующее действие, однако только в интервале температур, при котором наблюдается появление жидкой фазы. В этом случае титанаты кальция положительно рлияют на скорость образования трехкальциевого си­ликата. В его состав они входят, по-видимому, в незна­чительном количестве, но при этом размеры кристаллов алита увеличиваются. Отмечено также положительное влияние Ti02 на скорость клинкерообразования. М. М. Сычев и В. И. Корнеев, Федоров Н. Ф. [136] об­наружили ТЮ2 в трехкальциевом силикате, а также установили факт образования наряду с алитом второй неизвестной фазы, также содержащей некоторое коли­чество диоксида титана. Они наблюдали рассыпание клинкера, содержащего до 2% диоксида титана, и вы­явили, что гидравлическая его активность повышается. При содержании 10% ТЮ2 полученный спек полностью Теряет гидравлическую активность.

Пентаксид фосфора (фосфорный ан­гидрид) содержится в клинкере, полученном из обыч­ного цементного сырья в весьма незначительных коли­чествах (порядка 0,2—0,3%), которые ускоряют процесс твердения портландцемента. Опыт работы некоторых цементных заводов показал, что при попадании в состав сырьевой смеси оксидов фосфора резко понижалась прочность цемента. Часто было трудно установить при­чину существенного снижения гидравлической активно­сти, так как при обычном химическом анализе оксид фосфора осаждается с полуторными оксидами и тем самым меняет химическую характеристику состава клинкера. Однако при более детальном анализе удава­лось обнаружить заметное (около 2%) количество Р205 в клинкере.

Установлено, что фосфаты кальция являются стаби­лизаторами p-C2S. Известны соединения ЗСаО-Р205- • 4СаО • Р205, а также 5СаО • Р205• Si02, 7СаО • Р205 • 2Si02. При взаимодействии двукальциевого силиката с трех - кальциевым фосфатом, который часто содержится в карбонатном компоненте сырьевой шихты, при темпера­туре около 1673 К образуются твердые растворы благо­даря близким размерам ионных радиусов кремния —

О о

0,39 А и фосфора — 0,36 А. Считают, что образующиеся твердые растворы имеют переменный состав: отношения 3Ca0-P205:2Ca0-Si02=l:l, 1:2 и 1:3.

Было выявлено, что алит, вторично обожженный в присутствии фосфата кальция, разлагается на двухкаль - циевый силикат, в твердом растворе которого содер­жится фосфат кальция и свободный оксид кальция. При стабилизации C2S фосфатами двухкальциевый силикат уже не может вступать в реакцию с оксидом кальция и, следовательно, образовывать алит. А. Е. Шейкин пока - /

J

Зал, что содержание Р2О5 в алите не должно превышать 0,5%, причем необходимо быстро охлаждать клинкер, чтобы зафиксировать алит в наиболее активной форме. Вредное действие фосфора уменьшается при содержании его в сырьевой шихте в виде фторапатита, либо при введении в состав шихты фтористого кальция. В этом случае также образуется не гидратирующийся фтор- апатит 3(3CaO-P205)-СаР2. Некоторые исследователи считают возможным получение низкоалитового цемента, содержащего до 2,5% фосфорного ангидрида, при быст­ром обжиге и резком охлаждении.

Сернистые соединения обычно содержатся в глинистом компоненте цементной сырьевой шихты и, особенно, в том случае, если сырьевым компонентом является доменный шлак. Количество серы в пересчете на серный ангидрид (S03) не превышает обычно 0,75— 1%. В исходном сырье сера встречается как пирит, реже в виде сульфатов или органических соединений. Она может поступать в обжигаемую шихту с твердым топ­ливом, либо сернистым мазутом. В процессе обжига, который, как правило, всегда является окислительным, сульфиды окисляются и вступают в реакцию со щело­чами, образуя сульфаты щелочей и некоторое количе­ство сульфата кальция. При высоких температурах сульфат кальция может разлагаться, однако появляю­щийся серный ангидрид взаимодействует с обжигаемой высокоизвестковой шихтой и вновь образует сульфаты. Поэтому в отходящих газах вращающихся печей коли­чество серного ангидрида обычно незначительно; в улав­ливаемой из отходящих газов пыли содержатся, как правило, сернокислые соединения.

Таким образом, в цементном клинкере (рис. 4) [62] имеется алит, основой которого является C3S; двухкаль - циевый силикат — основа белита; трехкальциевый алю­минат и четырехкальциевый алюмоферрит, образующие промежуточное вещество и в том числе стекловидную фазу. Присутствуют диоксид титана в виде твердого раствора в трехкальциевом силикате; оксид магния в виде периклаза, а также в составе твердого раствора в алите, белите, алюмоферрите и трехкальциевом алюми­нате (кроме того, он входит в состав стекловидной фазы), серный ангидрид в виде сульфатов щелочных металлов, а также сернокислого кальция; щелочи в виде новообразований, являющихся продуктами взаимо-

Действия с двухкальцие - вым силикатом, трехкаль - циевым алюминатом и сульфатом кальция; не­связанный — не вступав­ший в реакцию, так на - ■ зываемый свободный ок­сид кальция; примеси фосфорного ангидрида в составе белита и, возмож­но, алита; оксиды марган­ца преимущественно в со­ставе алюмоферритов; оксиды хрома в составе силикатов кальция; нера­створимый (в кислоте) остаток, содержащий пре­имущественно не вступав­ший в реакцию кремне­зем; возможны примеси фтора и хлора. Кроме то­го, при ненормальном ходе печи могут появиться сульфиды.

Количественное содержание важнейших составляю­щих клинкера таково (%):

C3S —40—68, QjS — 15—35, С3А — 3—15, C4AF — 10—18, СаОсв<1, MgO—0,5—4,5; S03<1; R20<1; не­растворимый остаток <0,5.

Минералогический состав клинкеров для производ­ства специальных портландцементов устанавливается в зависимости от профилирующих свойств, которыми дол­жен обладать данный цемент. Для сравнительной оценки минералогического (фазового ) состава клинкера были предложены эмпирические модули — силикатный и глиноземный. Одним из таких показателей является также коэффициент насыщения кремнезема известью. Для расчета сырьевой шихты на цементных заводах задаются значением КН, а также одного из модулей •— силикатного либо глиноземного. КН определяют в за­висимости от совокупности ряда факторов — физико - химических свойств сырья, условий его переработки и обжига клинкера и, главным образом, в зависимости от специального назначения портландцемента, который будет изготовлен ИЗ этого клинкера.

С повышением КН увеличивается при соответствую - щем обжиге содержание алита в клинкере. При высоком численном значении КН, в равной степени как и при высоком значении силикатного модуля, затруднен про­цесс обжига; чтобы обеспечить полноту реакции обра­зования алита, необходима повышенная температура обжига. Практически удается этого достигнуть не всег­да, в клинкере остается повышенное (>1%) содержа­ние свободной извести, соответственно увеличивается количество белита. При высоком значении глиноземного модуля, при прочих одинаковых характеристиках сырь­евой шихты, также затруднен процесс обжига клинкера из-за повышенной вязкости жидкой фазы, что замедляет формирование трехкальциевого силиката. Понижение силикатного, а также глиноземного модуля делает об­жигаемый клинкер относительно легкоспекаемым и легкоплавким, что может затруднить обжиг. Могут об­разоваться свары, комья обжигаемого клинкера и настыли на футеровке в зоне спекания.

При расчете сырьевой шихты для производства спе­циальных портландцементов обычно учитывают весь комплекс изложенных обстоятельств и пользуются сле­дующей несколько упрощенной формулой КН, посколь­ку не всегда можно точно предусмотреть количество свободной извести, которое окажется в клинкере, а так­же содержание серного ангидрида (S03), так как ча­стично он может улетучиваться с отходящими из печи газами.

Для расчета состава сырьевой шихты пользуются следующей формулой:

Са0 — 1 -65 А12°з — 0 - 35 Fe203 К п — .

2,8 Si02

При обжиге клинкера на твердом топливе присажи­вающаяся к сырьевой шихте зола несколько понижает КН, так как состав золы обычно характеризуется не­большим количеством оксида кальция при высоком содержании кислотных оксидов — Si02, А1203 и Fe203. Поэтому при расчете сырьевой шихты исходят из повышенного КН в расчете на его снижение в клинкере до нужного предела. Опытный специалист на основе получаемых результатов может безошибочно заранее определить размер снижения КН в этом случае. При применении же беззольного топлива — газа, мазута — значения КН и одного из модулей сырьевой шихты прак-

Тически такие же, как и для клинкера. Клинкеры по минералогическому составу характеризуются как али - товые при содержании более 60% трехкальциевого силиката, нормальные — при 42—60% и белитовые при содержании трехкальциевого силиката менее 42%.

Расчет состава сырьевой шихты можно вести также по заданному минералогическому составу клинкера. При расчете значения КН исходят из того, что образу­ется алюмоферрит кальция состава c4af. Но это услов­но, так как состав образующегося алюмоферрита каль­ция зависит от глиноземного модуля «р» (табл. 1).

(Са0общ—СаОсвоб)—(1,65 А1.203+0,35 Fe203 +0,7 S03) КН= ' (Si02O6Ui-SiOw) '

При р<0,64 образующийся при обжиге алюмоферрит кальция характеризуется переменным составом от C4AF до C6AF2 и C2F. Общей формулой для него может быть С2(А, F), причем его состав можно арифметически представить в виде суммы жС2А и t/C2F, тогда соотноше­ние С : А по массе будет равно 1,1 и С : F == 0,7. КН для такого клинкера рассчитывают по следующей формуле:

(СаОобщ - СаОсвоб) - (1,1 А1203 + 0,7 Fes03 + 0,7 S03) ЯЯ= 2,8 (Si02o6ui-Si02cw^ •

Сопоставление расчетного состава клинкера с факти­ческим, который определяли новыми методами, в том числе рентгеноструктурным, петрографическим в отра­женном свете, либо рациональным химическим показы­вает, что полученные результаты зачастую существенно различаются. Это объясняется следующими причинами. При расчете минералогического состава исходят из того, что при обжиге достигается равновесное состояние, клинкер полностью закристаллизован и после охлажде­ния не содержит стекла. Такое допущение неверно, по­тому что в клинкере содержится стекловидная фаза в количестве, зависящем от химического состава сырьевой шихты, а также от того, насколько резко и быстро про­изошло охлаждение. Присутствие стекла и примесей из­меняют количественное содержание отдельных кристал­лических фаз клинкера. Затем, как уже было отмечено, клинкер может содержать в зависимости от значения глиноземного модуля, железосодержащие соединения (алюмоферриты кальция) разного состава от С8АзР до C6AF2. Это обстоятельство, естественно, должно повлиять на количество СзА, а также силикатов кальция. Пока­зано, например, что в зависимости от состава алюмофер - ритов колебания в содержании C3S могут в этих случаях составить от —3 до +5%. Немаловажное значение имеют и щелочи, фосфорный ангидрид и другие примеси. По­этому расчетный метод позволяет определить только по­тенциальный (возможный) минералогический состав клинкера.