СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Изучение гидратации ионов в водных растворах

В большинстве работ, посвященных исследованию спект­ров поглощения воды в растворах электролитов, основное внимание уделяется определению положения максимума поглощения, а изменения формы полос почти не рассмат­риваются. Однако имеются основания предполагать, что полосы поглощения, наблюдаемые в спектрах, представ­ляют собой результат наложения полос различных ассО' циатов молекул воды, одновременно присутствующих в растворе [140, 265]. И хотя современные методы не поз­воляют изучать характер изменения полос поглощения отдельных ассоциатов, по перераспределению интенсивно - стей в различных областях суммарной полосы поглоще­ния, по изменению ее формы все же можно получить оп­ределенную информацию о характере взаимодействия ио­нов с молекулами воды и молекул воды друг с другом в гидратной оболочке ионов.

Исследование разбавленных водных растворов в обла­сти основных частот валентных колебаний ОН-групп за­труднено вследствие очень сильного поглощения жидкой воды, поэтому спектры растворов исследовались нами в основном в обертонной области (7300—5000 см-1). В спектрах растворов соли NaCl изменений полосы по­глощения по сравнению с чистой водой не наблюдается [266, 267], однако при замене катиона на магний или ка­лий можно зафиксировать изменение формы полосы по­глощения. Наличие в растворе катионов магния вызывает появление дополнительного поглощения в области частот более низких, чем соответствующие максимуму полосы поглощения жидкой воды без соли. Катионы калия соз­дают противоположный эффект: поглощение в низкоча­стотной области уменьшается, но несколько возрастает в области частот больших, чем частоты максимума погло­щения жидкой воды [266].

Приписать наблюдаемый эффект лишь действию поля катиона на ближайшие молекулы воды нельзя, так как образование связи по кислороду вызывает, по-видимому, малые изменения в спектре поглощения ОН-групп. Неко­торые авторы считают, что такое взаимодействие вообще в спектрах не проявляется [52]. В связи с этим, вероятно, следует приписать наблюдаемые эффекты изменению энергии связи ОН-групп молекул воды, составляющих ближайшее окружение иона, с молекулами второго Гид - ратного слоя, т. е. «дальнему» действию поля катиона.

Изменение формы полосы поглощения воды наблюда­ется и при изменении аниона соли. Присутствие анионов Re04-, С104~, J-, N03~, SCN~ вызывает деформацию по­лосы поглощения воды аналогично К+, хотя и в значи­тельно большей степени, a S042~, F~, С032-, ОН~ дейст­вуют аналогично Mg2+, А13+ (рис. 49, 50).

Изучение гидратации ионов в водных растворах

6500 5500 7500 6500 5500 V,C*-1

Рис. 49. ИК-спектры поглоще­ния воды в растворах некото­рых сульфатов (концентрация солн 1,5 моль/л по SO42-)

Изучение гидратации ионов в водных растворах

^ 7500

Изучение гидратации ионов в водных растворах

3

I------ 1----- 1___ I___ i_

1500 6500 5500 V, См-'

40

J____ I___ L

Во


А: / — раствор Ah(SO<)3; 2—раствор Cr2(SO<)3; 3 — Н20; б: /—раствор ZnS04; 2 — раствор CdS04; 3 — Н20; в: 1 — раствор Li2S04; 2 — раствор Na2S04; SH2O

По воздействию на спектр воды катионы можно раз­делить на две группы.

1. Катионы, увеличивающие прочность связи ближай­ших к иону молекул воды с молекулами второго гидрат - ного слоя:

А18+ > Сг8+; Be2+>Cda+>Zn2+>Mg2+; Li+>Na+.

2. Катионы, уменьшающие прочность связи ближай­ших к иону молекул воды с молекулами второго гидрат - ного слоя: Cs+>K+.

Соответствующим образом можно разделить на груп­пы и анионы.

1. Анионы, вызывающие деформацию полосы погло­щения воды аналогично Mg2+ и другим катионам первой группы:

СО|- > SO2"; ОН" > F-.

2. Анионы, вызывающие деформацию полосы погло­щения воды аналогично К+ и другим катионам второй группы:

ReO~ > СЮ" > J - > NO" > SCN - > С1".

В случае, если в растворе присутствуют катионы и анионы, характер действия которых на спектр воды оди­наков, деформация полосы поглощения воды заметно усиливается. При наличии в растворе катиона первой группы и аниона второй группы деформация низкочастот­
ного крыла полосы поглощения уменьшается. При этом могут одновременно проявляться два эффекта: увеличе­ние поглощения в области 7000—7025 см~[5], как это свой­ственно всем растворам, содержащим анионы второй группы, и повышение, хотя и относительно меньшее, ин­тенсивности низкочастотного крыла полосы поглощения, как это свойственно растворам, содержащим катионы первой группы (рис. 51).

Несомненно, что наблюдаемые изменения полосы по­глощения воды связаны с влиянием ионов на структуру воды, однако вряд ли будет правильным объяснять эти изменения лишь появлением низкочастотной компоненты, относящейся к более сильно связанной воде, и высокоча­стотной компоненты, принадлежащей воде, водородные связи которой с окружением ослаблены. Возможно, нема­лую роль в изменении формы полосы поглощения играет и время пребывания молекулы воды в поле иона. Интер­претация наблюдаемых изменений осложнена и тем, что полоса поглощения первого обертона является составной полосой с неразрешенной структурой, в которую вносят вклад по меньшей мере три компоненты: 2vi, 2v3 и (vi + +v3).

Как изменяется частота и интенсивность каждой из этих компонент, на данном этапе исследования сказать невозможно. Однако несомненно, что катионы и анионы первой группы, вызывающие увеличение прочности свя-

Изучение гидратации ионов в водных растворах

Рис. 50. ИК-спектры поглощения воды в солевых растворах (концен­трация солн 4 моль! л по СЮ4—)

/ —НгО; 2 — раствор А1(СЮ,)3; 3—раствор LiClO.; 4 — раствор NaCIO,; 5 — раствор КОН

Рис. 51. ИК-спектры воды в солевых растворах (концентрация соли 4 моль/л)

Таблица 18. Сопоставление спектральных и термодинамических характеристик

Электролит

Концен­трация, Моль/л

Di /Он. О V=»5900,

CM-»

XI

Ej , ккал/моль

Hk

X/X i

К

A

K

A

K

A

К

A

NaaS04

1,5

1,06

0,11

_

0,25

_

1,06

1,3

(30,3)

2,1

.

Li2S04

1,17

0,73

1,26

10.9

(30,3)

2.7

MgS04

1,20

0,17

2,61

46,1

(30,3

7,0

CdS04

1,44

0,46

34,2

(30,3)

ZnS04

1,48

0,38

44,5

(30,3)

BeS04

1,77

0,18

72,6

(30,3)

Cr2 (SOtk

1,88

Al, (S04)8

2,56

0,18

95,0

CsCl

0,71

0,02

3,15

-0,33

-0,27

0,77

-14,1

- 1,2

0,35

1.0

KC1

4,0

0,83

0,06

3,15

-0,25

-0,27

0,89

- 8,1

— 1,2

1,0

1.0

NaCJ

1,0

0,11

3,15

0,25

-0,27

1,06

1,3

- 1,2

2,1

1.0

MgCl2

1,17

0,17

3,15

2,16

—0,27

46,1

— 1,2

7,0

1.0

KJ

0,37

0,06

2,34

-0,25

-0,32

0,89

- 8,1

—12,6

1,0

0,2

KCNS

0,49

0,06

-0,25

0,89

- 8,1

— 3,0

1,0

KF

1,48

0,06

3,87

-0,25

0,89

- 8,1

13,6

1,0

3,4

Кон

1,88

0,06

-0,25

0,89

- 8,1

(17,6)

1,0

NaC104

0,56

0,11

0,25

1,06

1.3

(- 7,1)

2.1

LiCI04

0,61

0,73

1,26

10,9

(- 7Д)

2,7

Mg (C104)2

0,95

0,17

2,61

46.1

(- 7,1)

7,0

NaReOt

0,51

0,11

0,25

1,06

1.3

(-12,5)

2,1

Примечание. Отношение D; /Он, О для воды равно 1,00.

Зей молекул воды, составляющих ближайшую гидратную оболочку ионов и молекул последующих гидратных слоев, упорядочивают структуру воды вблизи ионов. Действие же анионов и катионов второй группы вызывает противо­положный эффект и разрыхляет структуру воды. Такая интерпретация изменений спектров воды в растворах электролитов по сравнению со спектром чистой воды подтверждается и анализом влияния на спектры воды из­менения температуры [268].

Полученные данные хорошо согласуются со струк­турной теорией растворов, развиваемой Самойловым [15]. Если в качестве приближенной оценки изменения формы спектра под действием электролитов взять отно­шение плотности раствора при v = 5900 См~1 (низкочастот­ное крыло полосы поглощения) к оптической плотности воды при том же волновом числе, то можно провести со­поставление полученной величины /)»//>н2о с данными других физико-химических методов исследования (табл. 18).

В качестве характеристик, с которыми проводится со­поставление этого приближенного и весьма произвольно выбранного критерия наблюдаемых эффектов изменения формы полосы поглощения, были взяты электроотрица­тельность в водных растворах (%г), энергия активации выхода воды из первой гидратной оболочки (А£,), отно­шение времен релаксации молекулы воды в поле иона и в поле структуры воды (тг/т) ,■ неоднородность плотности воды в поле катионов (U) и изменение энтропии на грани­це первой и второй гидратных оболочек (— А5ц) для про­стых ионов и (—AS») для составных. В табл. 18 соответ­ствующие значения, взятые из работ [18, 204, 269, 270], приводятся в графах для анионов с индексом «А», для катионов — с индексом «К».

Как видно из представленных данных, как для анио­нов, так и для катионов имеется вполне удовлетворитель­ное соответствие выбранного нами параметра /?гД)н2о, характеризующего упорядочивающее или разупорядочи - вающее влияние ионов на структуру воды, с данными дру­гих физико-химических методов.

Наблюдаемые изменения свидетельствуют, по-види­мому, о том, что присутствие ионов в растворе нарушает собственную структуру растворителя. Величина этого раз- упорядочивающего эффекта связана с радиусом ионов и различна для катионов и анионов. Вместе с тем вслед ствие поляризации молекул в поле ионов и образования связей между молекулами воды и ионами вблизи послед­них возникает новая структура воды. Эта структура в присутствии ионов, гидратирующихся слабо положитель­но или слабо отрицательно, неотличима от структуры чи­стой воды, но заметно отличается от структуры воды вблизи ионов с сильно положительной или сильно отри­цательной гидратацией. В случае положительно гидра­тирующихся ионов молекулы воды прочнее связаны друг с другом в поле иона, чем в чистой воде, в случае отрица­тельно гидратирующихся ионов — слабее. Подтвержде­нием изложенных выше представлений является наличие двух состояний воды в растворах с сильно положительно гидратирующимся катионом (Н+, Mg2+, Al^) и сильно отрицательно гидратирующимся анионом (J-, СЮа ). В спектрах таких растворов проявляется и эффект упо­рядочения структуры и разупорядочения ее, причем эти эффекты проявляются независимо друг от друга, что сви­детельствует о существовании вокруг ионов довольно больших областей с измененной структурой воды.

Эффект упорядочения структуры связан не только в величиной заряда иона, но в значительной степени зави­сит и от его электроотрицательности. Анализ спектров показывает, что высокие значения Z),/Z)h2o наблюдаются для ионов с большой величиной электроотрицательности (/,). В случае же ионов щелочных металлов уменьшение значений Ог/Dн2о в ряду от лития к цезию протекает сим - батно изменениям %i.

Полученные результаты хорошо согласуются с совре­менными представлениями структурной теории электро­литов, развиваемой О. Я. Самойловым, но находятся в значительном противоречии с данными Байиса и Чоппина [52]. На основании данных этих авторов, исследовавших большое число растворов электролитов в неудачно выб­ранной спектральной области (0,8—1,3 мк), ионы цезия должны оказывать такое же влияние на структуру воды, как и ионы лития, вода в растворе фтористого калия должна находиться примерно в таком же состоянии, как и в отсутствие электролитов, и т. д. Результаты работы Чоппина и Байиса были подвергнуты весьма серьезной критике Хорнигом [50]. Данные, полученные нами, под­тверждают ее справедливость.

Влияние ионов на упорядочивание или разупорядочи - вание структуры воды обнаружено также при изучении тушения флуоресценции в присутствии солей [28]. Так, при комнатной температуре тушение флуоресценции кра­сителей наиболее сильно в присутствии тех солей, ионы которых разрушают связи в гидратной оболочке краси­теля. Присутствие же ионов, упрочняющих связи, при­водит к очень слабому тушению, либо к полному отсут­ствию тушения. При температуре жидкого азота для ве­ществ, упрочняющих структуру воды, не только отсутст­вует тушение флуоресценции, а даже наблюдается силь­ное «возгорание» ее.

Наблюдаемый эффект можно объяснить тем, что структура воды не может не сказаться на вероятностях излучательных и безызлучательных переходов красителей в водных растворах. В том случае, когда структура воды под воздействием ионов разупорядочивается и, следова­тельно, создаются условия для более сильного взаимодей­ствия между возбужденной молекулой и средой вследст­вие ослабления жесткости ее окружения (возможно, с увеличением гидратации молекулы), увеличивается веро­ятность отвода энергии от возбужденной молекулы (с синглетно-возбужденного и триплетного уровней). Это приводит к тушению флуоресценции как при комнатной, так и при низких температурах.

Если же введенные ионы упорядочивают структуру воды, т. е. ослабляют взаимодействие красителя со сре­дой, должно наблюдаться увеличение интенсивности флу­оресценции, которое реализуется только при низких тем­пературах. При комнатной температуре, по-видимому, не­достаточны условия для возгорания флуоресценции, по­этому отмечается лишь слабое тушение или даже отсут­ствие его.

СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Изучение процессов высаливания

Как показано в § 3, присутствующие в системе ионы по - разному влияют на структуру воды. В результате упоря - дочивающе-разупорядочивающего действия ионов на структуру воды при введении неэлектролита должны …

Исследование механизма экстракции

Выяснение механизма экстракции сильных кислот — одна из наиболее интересных и наиболее сложных задач теории экстракции. К сожалению, ценное для своего вре­мени представление об оксониевом механизме экстракции таких соединений в …

Взаимодействие воды с гидроксильными группами при ее адсорбции на силанольиой поверхности

Изучение взаимодействия воды с органическими и неор­ганическими соединениями и расчет энергии такого взаи­модействия позволили с совершенно новой точки зрения рассмотреть механизм взаимодействия воды с силаноль - ными группами при ее …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.