СМЕШАННЫЕ ГИПСЫ

СМЕШАННЫЙ ГИДРАВЛИЧЕСКИЙ ГИПС

Смешанный гидравлический гипс приготовляется путем смешивания порошка полуводного гипса с доменным шлаком, размолотым в порошок. В отдельных случаях (особенно при кислых шлаках) для возбуждения активности к двухкомпонент - ной смеси прибавляется третий компонент — известь.

Смесь полуводного гипса с тонкомолотым доменным шлаком в соотношении от 1:0,5 до 1:4 (по весу) обладает всеми свой­ствами гидравлического вяжущего, т. е. после затворения водой смешанное вяжущее твердеет и набирает прочность не только на воздухе, но и в воде, а также и при пропаривании. В ЦНИПС были исследованы ново-тульские доменные гранулиро­ванные шлаки, а также шлаки Краматорского, Днепропетров­ского, Магнитогорского, Макеевского заводов, а также заводов в городах Сталино и Жданов. Кроме того, были испытаны так­же ново-тульские отвальные доменные шлаки как в смеси с вы­сокопрочным гипсом, так и с варочным гипсом Даниловского завода (Москва). Все перечисленные доменные шлаки оказа­лись вполне пригодными для изготовления смешанного гидрав­лического гипса.

Работы по использованию доменных гранулированных шла­ков в целях получения бесклинкерного цемента производились многими исследователями, среди которых наилучших успехов добился действ, чл. Украинской академии наук лауреат Сталин­ской премии проф. П. П. Будников. В классическом труде П. П. Будникова «Гипс, его исследование и применение [61, а также в его докладе на 1-й Украинской конференции по блочному (сборному) строительству [16] подробно изложены научно-ис­следовательские работы по изысканию оптимальных составов для бесклинкерных шлаковых цементов на Краматорском заводе в количестве 20000 бочек. В результате проведенных работ П. П. Будников для производства шлакового бесклинкерного це­мента рекомендует гранулированные доменные шлаки следую­щих составов: СаО—не менее 46%, А1203—не менее 9%, FeO— не более 2%, МпО—не более 3%. Если содержание А1203 более 12%, то количество СаО может быть и ниже указанного. П. П. Будников указывает, что наибольший эффект в качестве возбу­дителя шлаков дает смесь 5% обожженного доломита и 5% ан­гидрита. На основании многочисленных исследований в СССР составлен ГОСТ 2543-44 на Цементы шлаковый бесклинкерный и гипсошлаковый. В ГОСТ в разделе I «Определение» указано:

«1. Цемент шлаковый бесклинкерный есть гидравлическое вяжущее вещество, полученное совместным тонким измельчени­ем высушенного гранулированного доменного шлака (85— 90% по весу) с возбудителями твердения шлака (обожженный доломит, ангидрит природный и полуводный гипс)*.

«2. Цемент гипсошлаковый есть гидравлическое вяжущее ве­щество, полученное совместным тонким измельчением высушен­ного гранулированного доменного шлака (80—85% по весу К двуводного гипса и портландцементного клинкера либо гидрата извести».

Таким образом, работы ученых над шлаковым бесклинкерным цементом были направлены на возбуждение активности грану­лированных шлаков, для чего к шлакам добавляются при сов­местном помоле специальные возбудители в количестве 10—20%. Минеральные возбудители не рассматриваются и не исполь­зуются как самостоятельные вяжущие вещества; поэтому в ка­честве возбудителей активности шлаков рекомендуются все модификации сернокислого кальция (природный гипс, природный ангидрит, нерастворимый ангидрит, намертво обожженный гипс, эстрих гипс, полуводный гипс, ангидритовый цемент), а также доломит и другие вещества как отдельно взятые, так и в раз­личных комбинациях. Имеются и другие исследования, где ос­новным вяжущим является гипс, а в качестве добавок к нему применялся молотый основной доменный гранулированный шлак и известь. Эти работы проводились проф. А. В. Волженским '17] для получения водостойкого гипса.

А. В. Волженский путем добавки к строительному (полувод - ному) гипсу молотого гранулированного шлака и извести в различных комбинациях добился повышения водостойкости гипса, но не получил достаточной прочности, интересующей строителей. Прочности, на сжатие, полученные при его исследо­ваниях, показали 45 кг! см2 как предел. Поэтому эта работа А. В. Волженского не привлекла внимания строителей и не получила дальнейшего развития. Проверка этих работ в ЦНИПС в эпи­зодическом порядке подтвердила правильность результатов, полученных А. В. Волженским. Причины получения малых прочностей А. В. Волженским заключаются в том, что изучая трехкомпонентное вяжущее (гипс+известь+доменный шлак), он проектировал составы с таким расчетом, чтобы получилось 'два самостоятельных вяжущих — полуводный гипс+известково-шла- ковый цемент. В своих выводах А. В. Волженский в качестве наиболее водостойкой композиции рекомендует следующий средний весовой состав: гипс строительный 0,7+известковое тесто 0,3+граншлак 0,15, или, приведя к единице по гипсу, получают: 1:0,4:0,2. А. В. Волженский в качестве сравнения изучил на тех же материалах и чисто известково-шлаковый цемент соста­ва: 20% извести и 80% шлака и получил прочность в возрасте 28—90 суток водного хранения, мало отличную от указанного трехкомпонентного вяжущего. Но при воздушном хранении проч­ность известково-шлакового цемента оказалась весьма низкой, как и следовало ожидать ог этого вида вяжущего.

А. В. Волженский, исходя из теории гидратации алю­минатов кальция (3 Са0А120:і п Н20 + 3 CaS04 + т Н20 = =3 СаО. А120з. 3 CaSO. п'Н2 О), предполагал возможность образования сульфоалюминатов кальция общего состава: 3 СаО • А1203 • 3 CaS04. п Н20.

Однако экспериментируя с основным шлаком, где

45,58+0,97 , ,

Гидромодуль = ——-——— =1,1, он не учел, что функцию ще-

3о,60-г6,36

Лочного возбудителя стекловидной части шлака выполняет гид­рат окиси кальция, отщепляемый при гидролизе соединений кристаллической части шлака. Поэтому без достаточного осно­вания в состав смешанного вяжущего вводилась известь, благо­даря чему понижалась воздухсстойкость и общая его прочность. Таким образом, основной процесс гидратации системы гипс+ - f-доменный шлак (сульфатное возбуждение), заключающийся во взаимодействии растворимых гипса и алюмината кальция шлака с образованием устойчивого сульфоалюмината кальция ЗСаО • А1203 • 3CaS04 • nH20, проф. А. В. Волженским было отодвинуто на второй план. «В первую очередь,—как он сам пишет [17],—должны итти реакции между окисью кальция и раствори­мой кремнекислотой с образованием гидросиликатов». Проф. А. В. Волженский правильно предполагает образование двух - кальциевого силиката (2Ca0Si02nH20) в условиях насыщен­ного раствора гидроокиси кальция. Но, кроме этого, в гипсо - шлаковых смесях должен протекать также еще и процесс гид­ратации (щелочное возбуждение шлака), заключающийся во взаимодействии силикатов и алюминатов кальция шлаков с из­вестью и водой. В результате этого процесса при избыточном со­держании шлака, как это имеет место и в шлако-портландце - менте, происходит образование однокальциевого гидроси­ликата (СаО Si02 2,5Н20) и двухкальциевого гидроалюмината (2СаО ■ А1203 • 7Н20).

Можно считать, что А. В. Волженский и П. П. Будников производили исследования композиции пол у водного гипса со шла­ком с точки зрения двух крайних положений: 1) с одной стороны, полуводный гипс составлял всего 5—10%, а молотый доменный шлак 80—90% в присутствии большей части третьего компонен­та—извести или цемента; 2) с другой стороны, полуводный гипс брался в подавляющем количестве примерно 70%, а молотый доменный шлак вместе с известью составлял около 30%. Пови - димому, исследователи не допускали возможности существова­ния двухкомпонентного вяжущего в виде смеси гипс+молотый гранулированный шлак и считали обязательным введение, кроме того, вещества, содержащего известь. Используя в качестве ос­новного вяжущего полуводный гипс, а в качестве добавки—моло­тый гранулированный шлак и известь, оба исследователя не учи­тывали также возможности получения смешанного вяжущего с прочностью, необходимой для строительных целей при добав­лении значительных количеств шлака (более 100%) к полувод­ному гипсу. Добавляя к гипсу сравнительно в небольших дозах. молотый гранулированный шлак и в чрезвычайно больших ко­личествах известь, А. В. Волженский получал в некоторых слу­чаях неустойчивые соединения, что приводило с течением» време­ни (6 месяцам хранения) к образованию трещин в образцах. А. В. Волженский работал [1II с днепропетровскими шлаками. Доменные шлаки днепропетровского завода являются высоко основными; содержание СаО в них бывает более 52%. Поэтому добавление к ним извести в значительных количествах совер­шенно недопустимо; Исследования автора днепропетровских до­менных шлаков в качестве добавки к полуводному гипсу в количествах от 1:0,5 до 1:4 (гипс: шлак) по. весу не привели к отрицательным результатам ни в случае хранения образцов (пропаренных и не пропаренных) в воздушно-сухих условиях, ни при выдерживании их в воде более года. Наоборот, во всех случаях наблюдался рост прочности образцов.

Автором на основании его исследований был предложен спо­соб изготовления строительного гипса[6], где предусматривается введение минеральных добавок к гипсу в количестве от 30% и выше. В совместных работах с инженером Г. Ф. Стефаненко по внедрению смешанного гипса на основе высокопрочного гипса и молотого гранулированного доменного шлака завода Азов - стали было установлено, что наиболее эффективными смесями являются не крайние ветви, изучавшиеся отдельными учеными, а как раз промежуточные составы 1:0,75 до 1:4 (гипс : шлак) по весу. Практически в настоящее время применяются смеси от 1 : 0,75 до 1:3.

Добавка 50% гранулированного доменного шлака и 3—5% извести при кислых и марганцовистых шлаках является только началом получения стойкого гидравлического гипса. Составы, содержащие всего лишь 10—15% гипса, 'показали не во всех случаях морозоустойчивость. Поэтому для практического при­менения в официальных документах рекомендуются составы от 1 0,5 до 1 : 4 (гипс : шлак) по весу.

На качество смешанного гидравлического гипса оказывает ИсклЮчительное влияние не только доменный шлак, но и полу­водный гипс. Как в смешанном негидравлическом гипсе, так и в гидравлическом активность полуводного гипса имеет исключи­тельное значение: чем выше активность полуводного гипса, тем выше активность и смешанного гидравлического гипса. Прежде чем это положение иллюстрировать примерами, необходимо разъяснить механизм действия вяжущего в процессе его твер­дения.

Новому вяжущему дано название «смешанный гидравличе­ский гипс» для того, чтобы подчеркнуть, что это вяжущее обла­дает гидравлическими свойствами. Это вяжущее является гип­сом потому, что имеет быстрые сроки схватывания (5—20 мин.) и быстрое нарастание прочности. При затворении водой снача­ла происходит только гидратация полуводного гипса, благодаря чему и образуется камень, в котором уже в дальнейшем проте­кают физико-химические процессы, повышающие его прочность в сухих, влажных и водных условиях. Можно предположить, что твердение и нарастание прочности у смешанного гидравли­ческого гипса протекает по следующей схеме:

1. Происходит гидратация полуводного гипса, что обеспечи­вает вяжущему быстрые сроки схватывания и образование камня.

2. Происходит взаимодействие постепенно растворяющихся гипса и алюмината кальция из шлака, что обеспечивает обра­зование устойчивого сульфоалюмината кальция (сульфатное возбуждение).

3. Происходит гидролиз соединений кристаллической части шлака, реакцию которого можно представить следующим урав­нением: 2CaS+2H20=Ca (SH) 2+Са (ОН) 2. Как видно, обра­зуется гидрат окиси кальция, являющийся возбудителем стекло­видной части шлака (щелочное возбуждение).

Образовавшийся сульфогидрат кальция под влиянием углеки­слоты выделяет сероводород по реакции:

Са (SH) 2+C02+H20=CaC03+2H2S.

В результате взаимодействия силикатов и алюминатов кальция с гидроокисью кальция и водой образуются однокаль - циевый силикат и двухкальциевый алюминат.

Эта схема возникновения новообразований при условиях хра - нения образцов воздушных (как для гипса) или влажных (как для цемента) имеет место в последующих процессах. Как было отмечено, вначале происходит гидратация гипса, затем образо­вание сульфоалюминатов кальция и, наконец, силикатов каль­ция. Последние, т. е. сульфоалюминаты и силикаты кальция, в виде геля обволакивают кристаллы двуводного сернокислого кальция, чем в дальнейшем предохраняют кристаллы гипса от увлажнения.

Так как процесс коллоидации непрерывно продолжается, то происходит и непрерывнее возмещение геля, переходящего в кри­сталлические образования. Непрерывный контакт гипсовых зерен с зернами шлака в присутствии жидкой фазы является источни­ком гелеобразования. Таким образом, прочность полученного камня в первый период твердения обусловливается прочностью образовавшегося в результате гидратации полуводного гипса. В дальнейшем благодаря явлениям химического взаимодействия и физическим процессам адсорбционного порядка, приводящим к образованию сложных комплексных соединений двуводного гипса и отдельных компонентов шлака, происходит уплотнение струк­туры камня за счет новообразующихся минералов при частич­ной замене ими скелета, состоящего из двуводного гипса.

Является чрезвычайно существенным, какой гипс находится в смеси со шлаком, так как чем выше активность гипса, тем выше и активность смешанного вяжущего.

Предложенную автором гипотезу о процессах твердения сме­шанного гидравлического гипса можно подтвердить результата­ми экспериментов, проведенных в ЦНИПС.