СКЛЕИВАНИЕ МЕТАЛЛОВ

Основные связующие материалы в составе конструкционных клеев, их свойства и выбор

При составлении рецептуры конструкционного клея химику тре­буется в качестве исходного материала вещество, обеспечивающее клеевому соединению необходимую прочность.

Когезионная прочность клея определяется силами, которые свя бывают атомы и молекулы внутри клеевого шва. Эти силы могут быть различного рода и разной величины — от слабых вторичных (силы Ван-дер-Ваальса) до прочных первичных связей. В конструк­ционных «леях для металлов когезионные силы являются главным ■образом прочными устойчивыми ковалентными связями Такие пер­вичные связи присущи термореактивным смолам. Количество этих связей и, следовательно, химические и физико-механические свой­ства материала изменяются о зависимости от степени полимери­зации. С возрастанием молекулярного ©оса механические свой­ства чаще всего улучшаются. Присутствие. высокополярных групп, способных к электрической ориентации ад образованию элек­трических диполей, вызывает появление вторичных когезионных сил.

Эти молекулярные электрические диполи также способствуют получению хорошей адгезии, особенно к полярным поверхностям, на­пример, к оксидированным поверхностям металлов, или к легко по­ляризуемым. Адгезию можно определить как молекулярную силу притяжения, которая действует через поверхность контакта между разнородными материалами. Иногда употребляют понятия о так на­зываемой «специфической» и «механической» адгезии. Специфиче­ская адгезия не зависит от микрогеометр ви склеиваемых поверхно­стей и обусловливается активными химическими силами в конечном - счете электрической природы [4].

Значительно более слабая механическая адгезия имеет место в тех случаях, когда клей входит в неровности и поры оклеиваемого материала, затвердевает в них и создает механическое сцепление клеевой прослойки и соединяемых материалов. При склейке метал­лов доминирующую роль играют, повидимому, явления специфиче­ской адгезии.

Указанные факторы имеют существенное значение при установ­лении класса смол, которые могли бы использоваться в рецептуре клея, предназначаемого для склеивания металлических конструк­ций. Только термороактивные смолы обеспечивают отвержденному клею высокую когезионную прочность благодаря поперечным свя зям, создающим трехмерную структуру. Кроме того, в молекулярной структуре этих смол имеются многочисленные боковые полярные группы, примыкающие к основным цепям. Они улучшают адгезион пые качества клеевой композиции.

Учитывая это, синтетик приходит к заключению, что термореак - гивные смолы являются подходящим исходным материалом при из­готовлении конструкционного клея для металлов.

Если от соединения требуется стойкость к ударам и высокое со противление изгибающим или отдирающим силам, то в клеевую композицию следует добавить или термопластичную смолу или эла стомер. Полученный продукт после отверждения становится менее хрупким и более гибким. Например, добавка поливинилбутираля в фенольный клей может более чем в два раза увеличить прочность клеевого соединения при испытании! ша изгиб.

Фиг 34. Прочность при растяжении 1 Фиг. 35. Ударная вязкость 1 >и твердость 2

и удлинение при разрыве 2 пластика, пластика, состоящего из акрямо-чштриль

состоящего из акрило->эитрильного його каучука Хайкар, феноло-формаль-

каучука Хайкар, феноло-формальде - дегидной смолы їй 100 частей древесной

гидной смолы и 100 частей древесной мук», о зависимости от рецептуры,

муки В зависимости ОТ рецептуры. Значения ударной шШкостн получены при

нспы гянии >м изгиб образцов с надрезом и выражены в кгем на I см ширины обранця. Значения твердости выряжены в условных единицах.

На фиг. 34 и 35 показаны изменения некоторых механических. свойств, происходящие при внесении в фенольную смолу акрилони трилыюго каучука марки Хайкар 1411. Результаты, представлен-ные на этих диаграммах, в действительности относятся к формованным образцам, но они имеют значение и для применения этих продуктов в качестве клеев. Видно, что в данном случае прочность на растя­жение проходит через максимум при содержании эластомера 12%. Однако такой характер изменения сопротивления разрыву наблю­дается не всегда. В общем, имеется тенденция к получению пони­женных значений прочности при растяжении и сдвиге и уменьше­нию жесткости по мере повышения процентного содержания эласто - мерного или термопластичного компонента. Неуклонное повышение ударной вязкости, характеризующей способность материала к по­глощению энергии — его «энергетическую емкость», связано с уве

личеннсм деформируемости материала, в частности, удлинения при разрыве.

Термопластичная смола и эластомеры, добавленные к термореак­тивной смоле, по своим функциям подобны пластификатору. Конеч­ные результаты одни и те же, а именно — увеличение податливости. л і ибкости полимера. Считают, что прибавление пластификатора к неотвержденной термореактивной смоле в процессе отверждения тормозиїт возникновение поперечных связей между основными моле­кулярными цепями. Термореактивная смола, частично скрепленная поперечными «сшивками», является менее жесткой, чем смола такая же по химическому составу, но с полностью поперечно связанной трехмерной структурой.

Помимо сокращения числа образовавшихся в материале первич­ных (.ковалентных) связей, пластификатор уменьшает эффективность вторичных связей простым механическим разделением цепей в про странстве. Интенсивность дисперсионных сил, в большинстве слу­чаев обусловливающих возникновение вторичных связей, как пола­гают, является функцией где г — расстояние между взаимодей­ствующими группами атомов. Таким образом, чем больше расстоя­ние, <на котором должны действовать эти вторичные химические силы, тем менее прочным и менее жестким будет полимер. Одним из следствий пластифицирующего эффекта является возрастание числа функциональных групп, наличие которых благоприятно ска­зывается на адгезии. Увеличение количества функциональных групп в клеевом материале приводит к увеличению количества их связей с различными «активными» группами атомов материала соединяе­мых элементов. Наоборот, взаимодействие между функциональными группами внутри клеевой композиции повышает когезионную проч­ность отвержденного клеевого слоя, но понижает адгезионные свой­ства клея.

Если при варьировании рода и соотношения основных компонен­тов клея получается продукт, который в отвержденном состоянии от­личается очень малой жесткостью, то возникает опасность, что клеевое соединение, выполненное на этом «лее, покажет низкую прочность при сдвиге, отрыве и чрезмерно высокую ползучесть под нагрузкой Поэтому синтетик при - установлении рецептуры клея, пригодного для использования в силовых конструкциях, должен очень тщательно назначать количество вводимых в состав клея термопластичных смол или эластомеров.

Недостаток термопластичных смол к эластомеров заключается в том, что1 они не обладают теплостойкостью, свойственной термореак­тивним см-олам. В отличие от термореактивных материалов у них основные цепи связываются между собой вторичными силами — си­лами Ваа-дер-Ваальса или водородными связями. Эти связи значи - ‘ тельно слабее первичных — ковалентных, например, связей С-С и, следовательно, гораздо легче нарушаются при нагревании. Чем больше количество эластомера и термопластичной смолы, добавляе­мых к термореактивной смоле, тем ниже будет теплостойкость окончательного продукта.

Примером практического использования указанных принципов подбора связующих в клеевой композиции может служить - клей марки «ридакс», разработанный в Англии фирмой Аэро Рисэрч. Склеиваемые элементы покрывают слоем жидкой терморсактивной фенольной смолы. Затем наносят слой порошка термопластичной смолы — поливинилформаля. После этого соединяемые элементы собирают и подвергают давлению и «нагреву. Получаемые клеевые соединения имеют более высокие прочностные показатели при испы­тании на удар, изгиб, отдир или усталость при вибрации, чем соеди­нения, изготовленные с помощью клея, содержащего в качестве свя­зующего одну фенольную смолу.

Другим типичным «конструкционным клеем той же категории, яв­ляется клей марки РА-101, выпускаемый фирмой Блюмингдейл Раб - бер. Этот клей тоже состоит из двух частей. В его рецептуру входит смесь акрилонитрильного каучука (Хайкар) и фенольной смолы — основных клеевых материалов — с различными добавками. Одна часть клея — жидкая — представляет собой раствор эластомера с взвешенными в нем частицами газовой сажи, служащей в клее актив­ным напол. ниітелем или усилителем. В зтот состав введен также от вердитель Вторая часть клея ■— порошок смеси сухой фенольной смолы с серой (вулканизующим средством) и ускорителем вулка­низации.

Непосредственно перед употреблением 12,8 весовых части фе­нольного порошка смешивают с 100 весовыми частями раствора каучука. Смесь наносят пульверизатором или кистью на чистые по­верхности склеиваемых металлов Растворитель удаляют кратковре­менной сушкой на воздухе. После этого производят сборку, и клей отверждается при температуре от 93 до 149° (с соответственно раз­личной продолжительностью выдержки) под давлением от 3,5 до 14 кг! ом2.

Полученные таким образом соединен™ имеют показатели проч иости при испытании на сдвиг, изгиб и усталость (см. табл. 8), да леко превосходящие требования Воєнно воздушашх сил США к клеям для металлов. Прочность на сдвиг при комнатной темпера­туре и при —56“ превышает 280 кг/см2. При испытаниях образца на изгиб по принятой методике (см. § 26) часто никакого разрушения в соединении не происходит, хотя металлический образец прогибает­ся и проскальзывает между опорами приспособ тения.

Разделение клеевого состава на две части необходимо в рассмат­риваемом случае для того,, чтобы увеличить срок его хранения. По­сле нанесения клея на склеиваемые детали нельзя допускать за держки со сборкой и отверждением клея в соединении.

Как и следует ожидать, в случае применения клея, содержа щего большой процент эластомерного компонента, соединения ста­новятся опасно слабыми, когда толщина клеевого шва превышает 0,13 мм.

Имеются и другие клеи, основанные на сочетании фенольных смол и иных связующих. Перечень наиболее важных клеев такого сода, выпускаемых в промышленных масштабах, приведен в табл. Э.

Эноксицные смолы также можно модифицировать совмещающи­мися с ними термопластичными или эластомерными веществами либо их комбинациями. Были проведены широкие исследования сме­сей эпоксидных смол с полисульфидтыми каучуками тиоколами — и поливиниловыми смолами. Во многих исследовательских лабора­ториях изучают возможность использования полиамидов как для придания конструкции эластичности, так и в целях се упрочнения. Ниже приводится типичная рецептура эпоксиполиамндного клея и способ сто применения.

Необходимо отметить, что при отверждении эпоксидной смолы не образуется никаких побочных продуктов с низким молекулярным весом, которые следовало бы удалять из клеевого шва. Таким об­разом, эти клеи можно отверждать при контактном давлении, т. е. достаточно лишь собрать склеиваемые детали, приложив их надле­жащим образом одну к другой.

Эпоксидные клеи позволяют производить склеивание там, где применение нагрева. или давления было бы трудным или нежела­тельным.

Эпоксидные клеи дают небольшую, порядка неокольких процен­тов, усадку при отверждении. Это связано, в частности, с отсутст­вием выделения каких-либо летучих 'веществ при отверждении эпок­сидных смол. Малая усадка делает эти материалы особенно подхо­дящими в качестве зазорозаполняющих клеев, применяемых там, где невозможна или экономически нецелесообразна точная подгонка соединяемых деталей.

Окончательный продукт полимеризации эпоксидных смол обла­дает трехмерной структурой, которая содержит С-С и эфирные свя­зи. Этим объясняется высокая прочность и химическая стойкость этих клеевых соединений. Функциональные гидроксильные и эпоксидные группы достаточно удалены друг от друга в молекулярной решетке, так что окончательный продукт сохраняет большую степень гибко­сти и не является чересчур хрупким. Хорошие адгезионные качества объясняются высокой полярностью конечного полимера.

Добавки кислоты или ангидридов кислот, например, ангидрида фталевой кислоты, могут также привести к 'возникновению попереч­ных связей в цепях эпоксидной смолы путем эфиризации гидро­ксильных групп. Эти реакции обычно требуют более высоких темпе­ратур, чем температуры, применяемые при отверждении 'КОМПОЗИЦИЙ с щелочными огвердителями — аминами.

Фенольные и мочевино формальдегидные смолы также применя­ются для отверждения эпоксидных смол. Эти материалы являются высоко совместимыми благодаря сходству в строении их молекул.

Температура, требуемая при отверждении, — около 175°. В рассмат­риваемых случаях 'наблюдается небольшое понижение адгезии, но тем не менее получаются прекрасные клеи и покрытия.

Свойства двух типичных эпоксидных клесв — Эпон VI и Эпон VIII, выпускаемых в США фирмой Шелл Кэмикэл, приведены із табл. 8.

Есть сведения, что прочность на изгиб стандартных образцов из алюминиевого сплава, склеенных эпоксидным клеем внахлестку, мо­жет изменяться в два раза в зависимости от того, какой аминовый итвердитель был использован. Так, разрушающая нагрузка состав­ляла 42,6 кг на образец, когда отвердителем служил диметил-ами ноэтиловый спирт, и 94,5 кг, когда отвердителем клея был тетра­этил еипента мин.

Делаются попытки изготовить клей из эпоксидной смолы, кото рый не требовал бы введения и тщательного размешивания опер­ли тел я непосредственно перед использованием и длительное время оставался бы годным к употреблению, т. е. обладал достаточным сроком хранения. Комплексные соединения амина и фтористого бора (RNH2 : BF3) дали обнадеживающие результаты. Согласно теории •кислот и оснований Льюиса такое соединение является нейтральной солью. Для функционирования соли в качестве кислоты или оено вания эту соль следует разложить посредством нагревания. При использовании соединений моноэтиламина был достигает срок хра­нения эпоксидного клея свыше двух месяцев. Полное отверждение осуществлялось при температуре 104е.