СКЛЕИВАНИЕ МЕТАЛЛОВ

Клеи из термопластичных смол

Поливинилаштат применяется во многих видах в иеконструк - гоюнных клеях для склеивания металлов с другими материалами и металлами. Латунь с латунью или со слюдой склеивали бумагой, покрытой поливинилацегатом, применяя нагрев до 95—150° и дав­ление от 22 до 70 кг/см2. Водные эмульсии, растворы и порошки — другие возможные вилы этого клея. ІЗ случае склеивания стали вод ной эмульсией полнвниилацетата («Эльвацетат» 81-900) была до­стигнута прочность на сдвиг порядка 175 кг! см2.

Поливинилацетатпые адгезивы использовались как связующие в порошковой металлургии и в полиграфической промышленности, при изготовлении специальных сортов туши. В одном немецком патенте описывается использование иоливин'илацетатной смолы в качестве ■клея для наклеивания абразивных материалов на стальные диски.

Часто растворы поливипилацетата наносятся кистью или пуль веризатором в виде покрытий, защищающих металл от коррозии, и для улучшения адгезионных свойств отделочных покрытий. Такие покрытия применялись в комбинации с луженой сталью в консерв­ных башках.

Большое. внимание уделяют поливинилацетатам при склеивании металла со стеклом. Прочность полученных соединений весьма вы­сокая. Нередко наблюдались случаи, когда при отрыве металла от стекла из последнего вырывались куски конхоидальной формы.

Отверждение клеевых швов, в которых в качестве клея приме­няются Поливинилацетатные смолы, обычно требует нагрева до тем­пературы 95 150е if соответствующего давления. Имеются сведения

о способах повышения прочности таких соединений. Эти способы за­ключаются в добавлении небольшого количества цинка или хлори­стого оЛова и таинипа (6% по весу). Добавление некоторых соедине­нии хрома, диметилолмочевины или гликоля повышает стойкость к воде.

В табл. 13 приведены некоторые результаты испытаний, полу­ченные Национальным консультативным комитетом по авиации. Клеевой раствор, использованный при этом исследовании, состоял - из 20 вес. частей смолы по. швинилацетата ЛУЛ (фирмы Карбайд эид Карбон Кэмикэлз) и 80 вес. частей ацетона. Образцы высушивались * в печи, а затем отверждались нагревом при 120° в течение 2 час. под давлением 0,2 кг/см'2. Поливинилхлорид слишком мало раство­рим для возможности использования его в качестве клея, если он не сополимеризуется с другими виниловыми мономерами. Сополиме­ры винилхлорида и вшшлацетата, растворенные в кетонах или эфи­рах, применялись для склеивания виниловых пластиков с металлом

и в качестве клеев общего назначения. В ряде клеев с производными випила сочетаются синтетические каучуки, например, хлорированные или акрил онитрильные. Иногда добавляют также небольшие количе­ства фенольной смолы.

Акриловые смолы в качестве клеев для металлов применялись редко. Полиэтилакрилат использовался для приклеивания бумаги и ткани к металлам. Сополимеры акриловых эфиров с виниловыми эфирами считают подходящими для приклейки всевозможных мате­риалов к металлам. Недавно были опубликованы сведения об использовании полиакриловых смол для склеивания металлов; эти смолы могут быть пригодными для конструкционного применения. Сополимеры метакрилата с метакрнловой кислотой брались в смеси с различным стекловолокном или диатомнтовон землей. Были полу­чены зіначештя прочности клеевых соединений на сдвиг при растя­жении, превосходящие правительственные минимальные требования (см. табл. 7). Эту высокую. прочность можно объяснить наличием в клее большого числа полярных карбоксильных групп.

Изучалась возможность использования в качестве клеев акрило­вых эфиров в комбинации с алкидными смолами. Технологические трудности, короткая жизнеспособность этих клеев и более высокие свойства других имеющихся «леев побудили прекратить эти иссле­дования.

Нитроцеллюлоза, применяемая как клей для металлов, обеспечи­вает прочность на сдвиг 111 кг/см2 для нержавеющей стали и 95 кг/см2 для дуралюмина при испытании образцов с двухсторонней нахлесткой длиной 25,4 мм. Прочность при растяжении для соеди-

нения встык площадью склеивания 6,45 см - составляет 153 кг/см2 для нержавеющей стали и 210 кг,!см2 для дуралюмина. Клей на основе нитроцеллюлозы, по данным Менгсра (патент США 1798097, 1931 .г.), еригодеп также для склеивания. кожи или древесного шнона с железом и алюминием. Модифицированный пастообразный клеи на основе нитрата целлюлозы использовался для склеивания алюминиевой фольги с пробкой. Хозяйственный «Дукоцемснт» (патент США 2223575, 1940 г.) фирмы Дюпон оказался подходя­щим для приклеивания к металлам проволочных тензодатчшшв со­противления с бумажной основой, особенно для применения при низких температурах.

Полистирол использовался в качестве связующих для порошко пых магнитных стержней в телефонных катушках. Скотт описал (канадский патент 420595) применение стирола в клеевом соедине­нии - керамических частей с металлическими вкладышами электро- фиттингов.

Полиизобутилен и инденкумароновые смолы особенно широко используются как клеи, чувствительные к давлению, главным обра­зом тогда, когда применяются с подкрепляющим материалом, т. е в виде чувствительных к давлению клейких ИЛИ «липких» пленок. Их можно накладывать на различные металлические и иеметалличе скис поверхности простым прижиманием пальцами. Конечно, клеевые соединения на таких смолах вполне справедливо не счита­ются прочными. Инденкумароновые смолы привлекают своими свойствами липкости, особенно если они гидрированы перед введе­нием в состав клея. Полиизобутиленовая смола сообщает необхо димую когезионную прочность чувствительному к давлению клею, который часто модифицируют добавлением в его состав небольшого количества цпклизопанного каучука.

Клеи из эластомерных маїериалоє

Многие из клеев общего назначения, применяемые и в случаях нсконструкцнонной склейки, содержат в своем составе в качестве основного компонента синтетический или натуральный каучук. Опуб­ликовано немало печатных работ с описанием этих материалов и клеев. Поэтому в настоящем разделе будем касаться главным обра­зом общих понятий, делая основноіі упор на принципы и наглядные примеры. Лучшие клен на основе каучука получают смешением каучука с вулканизаторами, ускорителями и наполнителями в соот­ветствующей системе растворителей. Иногда также добавляются пластификаторы и стабилизаторы.

Методы приготовления смесей могут быть различными: от сме­щения на вальцах, применяющихся для производства резины, до * простого размешивания в целях получения раствора в избранных растворителях. Обычно во время этой операции добавляются вулка­низаторы, пигменты и наполнители Пластикация на вальцах осо­бенно желательна для разрушения эластомеров с высоким молеку­лярным весом и ускорения дальнейшего растворения. Вальцевание также применяется с целью хорошего смешения ингредиентов клея. Например, в 1939 г. Риней (английский патент 498 737) описал клей для склеивания каучука с металлом, приготовленный смеше­нием на вальцах ряда ингредиентов: каучука, сотей сильных кислот и слабых кислот, например, уксусной кислоты.

Вальцы для каучука представляют собой два стальных валка, вращающихся с различными скоростями в противоположных на правлениях, так что каучук, помещенный между валками, подвер­гается действию больших сил сдвига. Валки по желанию могут нагреваться или охлаждаться.

Если нужно приготовить клей, состоящий из эластомериых кии термореактивпых материалов, например, фенольных смол, то имеет ся два основных метода с использованием вальцевания. В первом случае все ингредиенты можно смешивать на вальцах, причем фенольная смола предпочтительно в виде порошка добавляется после того, как эластомер вальцевался в течешге короткого времени. Во втором — эластомер подвергается вальцеванию с добавлением вулканизаторов и - наполнителей или без них, а затем растворяется в растворе фенольной смолы. Если вальцевание проходило без до­бавления наполнителей и модификаторов, то их можно добавить в это время.

К другим методам смешения относится использование месильных машин, похожих на машины, применяемые в пекарнях, смесителей типа пахталки, шаровых мельниц и краскотерок. Последние. особен­но подходят для перемешивания и смешивания жидкостей.

Наполнители, вулканизаторы и другие модификаторы

О значении наполнителей в клеях уже говорилось выше. Они являются не только разбавителями связующего клея и усилителями, как, например, газовав сажа, служащая для улучшения абразивной стойкости резиновых шин, но могут выполнять и другие полезные функции. Часто благодаря их влиянию повышается стойкость «леев к жидкому топливу Обычно же значительно снижается липкость и тем самым улучшаются технологические свойства материала. По­вышенная вязкость, являющаяся результатом введения наполните­лей, особенно волокнистых вроде асбеста, позволяет, если жела­тельно, наносить более толстые слои клея.

Так же как и в клеях из терморсактивной смолы, свойства клеев на основе эластомеров могут изменяться в зависимости! от исполь зованного наполнителя. Канальные, или «твердые», газовые сажи дают более прочные и обычно более липкие клеи. Однако такие клеевые составы — цементы очень склонны к жслатинизацин во время хранения.

Ацетиленовые сажи применяются редко, за исключением слу­чаев, - когда от клеевого слоя требуется электропроводимость. Мяг­кие сажи дают тонкие цементы, которые удобны для нанесения их кистью или окунанием. Эти цементы очень устойчивы. В качестве наполнителя часто используются глины, силикат кальция, например,

Силен EF фирмы Питтсбург Плэйт Гласс, и окиси металлов, таких как железо, титан, хром. Окиси металлов дают довольно стойкие клеевые композиции и по сравнению с другими наполнителями в меньшеіі мерс снижают липкость.

Натуральный и синтетический каучуки можно вулканизировать некоторыми химическими агентами. Хотя имеются разногласия во взглядах, тем не менее считают, что механизм вулканизации подо­бен механизму отверждения термореактивных смол, т. е. что в обоих процессах происходит поперечное сшивание цепей. Наличие двой­ных связей С-С в эластомере или каучуке делает возможным свя­зывание полимерных цепей. Двухвалентная сера может реагировать через эти двойные связи и вызывать поперечное сшивание каучука. Кроме серы, вулканизацию могут осуществлять другие химикалии, например, меркаптаны, ароматические амины, некоторые реактивы Гриньяра и перекиси. Перекиси особенно полезны в стойких к жидкому горючему цементах, основанных на полисульфидных — тиоколовых — каучуках.

Вулканизация не всегда обязательна в приготовлении «леев с натуральными или синтетическими каучуками. Невулканизующийся клей имеет более длительный срок храненйя, чем вулканизующийся клей того же состава. Одпако, поскольку вулканизация улучшает свойства каучука, она также оказывает благоприятное воздействие на соответствующие клеи. Дельмоунт дает перечень многих рецептов Л.'ія обоих типов клеев на основе каучука [10].

Часто вместе с вулканизаторами в состав клея вводится один или несколько ускорителей. Они выполняют функцию катализато­ров при вулканизации, т. е. ускоряют реакцию. Катализатора mji являются некоторые вещества, содержащие серу или азот, напри­мер, сероуглерод, меркаптотиазол, амины, ксантагенаты. Имеются также и фирменные материалы, такие, как каптакс, таудз и бутил 8 (фирмы Вандербилт, Нью-Йорк). Многие ускорители требуют акти­вации такими материалами, как окись цинка и жирные кислоты, например, стеариновая кислота. Жирные кислоты сильно понижают клейкость, и поэтому, поскольку они не играют большой роли в вул­канизации, их стараются избегать. Бензойная кислота, которую часто вводят взамен жирных кислот, имеет еще то преимущество, что она одновременно служит стабилизатором.

Стабилизирующие агенты — это вещества, которые задерживают желатииизацию клеев на основе -каучука. Примером являются неко­торые кислоты (бензойная, молочная) и хлорированные эфиры. Стабилизатор повышает стойкость клеевой смеси к теплу, свету или химическому разложению. Клеи на основе каучука, соответственно приготовленные и имеющие в своем составе наполнители (мине­ральные или из мягкой сажи) или органические мягчители, обычно не нуждаются в стабилизации.

Мягчители — это органические материалы, которые в процессе приготовления клея способствуют повышению дисперсности - напол­нителей н значительно увеличивают гибкость слоя вулканизованного клея. Если желательно придать клею большую мягкость, то нсполь - зуются синтетическис фенольные, алкидныс, инденкумароновые — и естественные смолы. Дибутияфталат, трикрез ил фосфат и другие мягчитсли эфирного типа можно рассматривать как пластифика­торы. Они особенно эффективны, когда применяются в сочетании с синтетическими смолами. Растворители с высокой точкой кипения, т. е. с низкой летучестью, такие, как беизиловый спирт, ортодихлор­бензол и триэтилфосфат, составляют третью группу мягчителей. Они особенно часто применяются в составе клеев, содержащих канальную сажу. В ходе отверждения этого клея растворители* улетучиваются, оставляя непластифицироваиную пленку с более высокой прочностью, чем у пленки, полученной иным образом.

Многие клеи на основе каучука также содержат материалы, назызаемые антиокислителями. Они сообщают смеси еще большую теплостойкость и стойкость к старению. Примером антиокислителей служат смолы «Эджерайт» и «Эджерайт Д» фирмы Вандербилт, Нью-Йорк.

Во время или после смешивания эластомеров и модификаторов обычно добавляют растворители с целью получения раствора, при­годного для практических применений. Большинство резиноподоб­ных клеев содержит по меньшей мере 25%, а многие свыше 80% растворителя. Растворитель нли система растворителей, если при­меняются два или больше растворителей, выступает как дисперсион­ная среда, несущая твердые частицы дисперсной фазы и обеспечи­вающая осаждение равномерного клеевого слоя. Растворитель должен не только в равной мере растворять ингредиенты клеевой смеси, по и обчадать соответствующей скоростью испарения. Он должен испаряться довольно медленно, чтобы было возможно без затруднений наносить клей на склеиваемые поверхности, особенно на большие площади. Вместе с тем он должен улетучиться за доста­точно короткое время, чтобы после нанесения ктея не понадобилось затягивать на слишком длительный период времени сборку покры­тых клеем элементов. Для осуществления этих двух противополож­ных требований часто применяется смесь из двух или нескольких растворителей с средней или высокой точкой кипения, которая при­даст клею достаточную жизнеспособность, а растворители с низкой точкой кипения способствуют быстрому высыханию

Л » п к и е к л е и

Клеи, которые остаются неизменно липкими и которые, когда их с соответствующим подкладочным материалом накладывают в виде пленки могут закрепляться на мсстс простым нажатием пальцами, называются клеями, «чувствительными к давлению»[6]. Такие клей­кие пленки часто накладываются па металлы. Защитные клеевые пленки применяются для предохранения некоторых мест при окраске изделия, при химическом покрывании металлом, травлении, а также для защиты материала или детали при обработке. Чувстви тельные к давлению клеи иногда применяются для временного крепления металлических деталей, особенно если они легки но весу или дополнительно удерживаются механическим путем: фиксирую­щими зажимными приспособлениями или средствами разъемного крепежа и т. п.

Интересно применение липких клеев при отверждении «леев на каучуковой основе или термореактивных смол. Целлофановой лип­кой пленкой обертывают со всех сторон склеиваемые детали так, чтобы придать изделию окончательный вид и удержать соединенные элементы на месте. Затем собранное изделие нагревают для осу­ществления отверждения. Во время нагревания целлофан дает усадку, сжимает склеиваемые детали и создает в клеевом соедине­нии требующееся давление. Этот метод приложения давления нашли очень удобным при креплении резины к металлу в изделиях слож­ной конфигурации. При использовании инфракрасных нагреватель­ных ламп он успешно применялся для вклейки небольших вклады шей в изделия, слишком громоздкие для помещения их в печь.

Использование липких пленок для приклейки тонкой металличе­ской фольги уже было упомянуто ранее в связи с металлическими ярлыками, например, «Металколз» фирмы С. Н Сапплай в Кали­форнии. Для того чтобы отодрать ленту металколз от алюминиевого листа (испытание по методу стандарта США ASTM Д903-46Т) требуется сила, равная примерно 1,25 кг на 1 см ширины приклей­ки. В настоящее время металлические ярлыки применяются с ана­логичной целью вместо толстых металлических фирменных пласти­нок на тонких металлических покрытиях, трубах и трубопроводах.

Чувствительные к давлению клеи можно рассматривать как осо­бый класс клеев на основе каучука. Они обычно состоят из эластомера, смоляного компонента, придающего липкость, мягчи- теля и иногда наполнителя. Как и в обычных клеях на основе каучука, эластомер обеспечивает в данном случае прочность сцеї - ления и находится в соединении в виде высоковязкой жидкости (почти в твердом состоянии). .Синтетическая смола, улучшающая смачивание и прилипание, служит обычно агентом, сообщающим липкость. Функцией мягчителей, как и ранее, является повышение текучести клея. Часто снижение текучести бывает неизбежным вслед­ствие добавления наполнителей. Функцией наполнителей является увеличение жесткости клея. Таким образом, мягчители облегчают нанесение клеев «а подкладочные материалы, т. е. обеспечивают возможность изготовления пленочных, чувствительных к давлению клеев Многие рецепты клейких пленок и методы их изготовления описал Дельмоунт [10].

Можно приготовлять липкие клен не только из натуральных и синтетических эластомеров обычного типа — органических, но также из полисилоксановых эластомеров Сохраняя свойства си­ликонового каучука, эти клеи могут быть пригодны для ра­боты в широком температурном диапазоне (от —55 до J 230°). Примерами таких клеев являются ХС-269 и ХС 271 (фирма Доу Корнинг).

Для получения лучших результатов эти клеи «запекаются» при повышенных температурах после нанесения на подкладку. Проч­ность на отдир чувствительных к давлению пленочных клеев, нане­сенных на нержавеющую сталь, в зависимости от температуры испытания показана та фиг. 37.

Подложка из стсклоікйііи толщиной ~ 0,2 мм Термообработка клейкой пленки: XC-269 — 3 мин. ирн 122°.

ХС 271 — о мин. при.

Пленка накладывается на сталь і ри комнатной температуре. Погонное отрывающее усилие при 25° ракно 0,235 кг/см.

Применение этих клеев с подложкой из тефлона и других фтор - замещениых углеводородов в настоящее время рассматривается как возможное средство удачно соединить эти необычные пластики с многими! металлами и неметаллами.

Универсальные неконструкционные клеи на основе каучука

Промышленность выпускает большое количество клеев на основе каучука, которые могут соединять самые разнообразные материалы, включая металлы Обычно эти соединения не имеют высокой прочности и стойкости к различным жидкостям, но пригод ны для многих случаев неответственного назначения.

Нсопреновый каучук часто используется как основа для этих универсальных - клеев вместе с соответствующими растворителями — толуолом* ксилолом, четыреххлористым углеродом и др. Некоторые клеи также содержат небольшой процент термореактивной смолы, в частности, фенольной.

Примерами клеев, которые оказались довольно универсальными по клеящим свойствам и «гибкими» по обращению с ними, явля­ются ЕС-870 и ЕС-847 фирмы Миннесота Майнинг, 6136 фирмы

Раббер, 305 фирмы Блумингдейл Раббер, Плпобонд фирмы Гудьир и Фэепреи фирмы Дюпон де Немур. Все перечисленные клеи отно­сятся к разряду универсальных некопструкционных клесв. При осуществлении соединений с помощью упомянутых клссв обычно можно использовать любой из указанных ниже методов.

1. «Влажное» или «мягкое» склеивание, при кагором детали с нанесенным на них «леем соединяются друг с другом, когда они еще липкие, хотя растворитель из клеевой пленки частично уже улетучился.

2. «Горячее» склеивание, когда детали с полностью высушенным клеевым покрытием на их поверхности собираются и склеиваются с применением нагрева и давления.

3. «Реактивизированное» склеивание, при котором высушенные покрытия реактивизируются смачиванием растворителем или нагре­ванием непосредственно перед сборкой соединяемых деталей.

Некоторые типичные показатели свойств клеевых соединений, которые можно ожидать при использовании универсальных некон - струкциоипых клеев на основе эластомеров, приводимые шиже, по­лучены на клее 305 (фирма Блумингдейл Раббер):

прочность на отслаивание соединения ткани' с алюминием - 7—9 кг на один сантиметр погонной ширины;

предел прочности при сдвиге соединения алюминия с алюми­нием — 70—90 кг/см2

прочность при сдвиге соединения стали с пластиком «мезони - том» — разрушение по пластмассе.

Клеи для приклеивания к резине металла

Одним из самых важных - назначений клеев на основе каучука является соединение металлов с различными резиновыми материа­лами. Большинство торговых клеев на основе каучука позволяет осуществлять эти соединения.

Требования к клею для присоединения резины - к металлам мож­но сформулировать следующим образом:

1) клей должен обеспечить хорошую адгезию к металлу, чго может быть осуществлено при наличии большого количества поляр­ных групп;

2) клей должен обеспечить хорошую адгезию к резиновому эле­менту — желательно, чтобы в клее присутствовали группы, которые могут химически реагировать с резиной, т. е. вулканизующие;

3) клеевой слой в соединении должен обладать достаточной когезионной прочностью.

В период до второй мировой войны удавалось приклеивать лишь натуральный каучук к стали или чугуну и. только в том случае, когда применялись специальные меры по подготовке их поверх­ности. В начале второй мировой войны вследствие широкого при­менения алюминия в промышленности, особенно авиационной, возникла настоятельная необходимость приклеивать - натуральный и синтетический каучуки к алюминию. В настоящее время синтети­ческие каучуки всех типов можно приклеивать к любым металлам.

Клеевые соединения должны быть гибкими, а не ЖССІКИМИ, что­бы выдерживать вибрацию и деформацию изгиба. Эти: соединения должны также выдерживать резкие колебания температуры л удары.

Крепление резины к металлу часто осуществляется способом, требующим предварительного латунирования металла. На металл наносится тонкий слой латуни сплав цинка и меди. Затем во время вулканизации каучука в контакте с металлом, покрытым латунью, последняя реагирует в приклеиваемой резине с остаточной или нспрореагировавшей серой, приводя к образованию соединения сульфид меди - резина.

Качество покрытия лагупыо играет большую роль в формиро­вании качественного клеевого соединения, осуществляемого этим способом. Относительная скорость реакции серы, с одной стороны, с латунью и, с другой, с резиной должна строго контролироваться с целью получения оптимального клеевого соединения. Немаловаж­ное значение имеет количество ускорителя и серы. Некоторые уско­рители вредны для клеевого соединения, так как вызывают образо­вание сульфида на латуни вместо создания клеевого соединения с резиной.

Домм (патент США № 2002263. 1935 г.) описывает типичный пример крепления резины вокруг стальных предметов, таких, как проволочная армировка в бортах автомобильных шип. Сталь покры­вается тонким слоем цинка электролитически пли погружением в расплавленный цинк. Иногда можно применять кадмий, свинец или олово, хотя лучше всего ціїнк и кадмий. Из двух последних материалов цинковое покрытие дешевле и потому применяется чаще.

При использовании ванны с расплавленным металлом темпера­тура его не должна быть настолько высокой, чтобы причинить ущерб свойствам стальной проволоки или другого покрываемого предмета. Полученное покрытие должно иметь толщину приблизи­тельно 2,5—6,5 мк. Немедленно, после того как предмет вынут из цинковой ванны, излишек цинка удаляют вытиранием и проволоку пропускают через разбавленный (около 5%) раствор едкого натра. Затем проволоку промывают в теплой воде и помещают в ваипу, где она покрывается медью. Обычно предпочитают процесс циани­рования. Слой меди должен иметь толщину около 0,1 0,4 мк.

После промывки и сушки детали готовы к склеиванию с каучуком, который привулканизовывается непосредственно к цинковому по­крытию. Цинк ослабляет или предотвращает коррозию стали, на которую он наносится, тогда как медь повышает адгезию к кау­чуку.

Хотя данный процесс был предназначен для стальных деталей, тем ■не менее его можно применять к изделиям из любого другого ме­талла, поверхность которых можно покрывать. Существуют много­численные варианты этого процесса. Таким же способом можно приклеить к латунным поверхностям большинство полимеров, кото­рые реагируют с серой.

Указанный метод широко исполь уеюі » резіміоноГі промышлен­ности. Он усиленно рекомендуется для получения прочных н надеж­ных соединений, которые должны выдерживать самые разнообраз­ные условия работы изделия.

Во многих случаях необходимость нанесения латунного покрытия для надежного прикрепления резины к металлу представляет серьезное неудобство. Все. больше нужды промышленности в соеди­нениях резины с металлом удовлетворяются с помощью клеев на основе каучука. Некоторые типичные результаты для обоих методов приведены в табл. 14. Эти «леи содержат натуральный или синтети­ческий каучук как основную составляющую. Обычно их наносят в виде раствора, как было описано. выше.

Таблица 14

Прочность на отдирание от металла приклеенной резиновой полосы (но данным Г фстенмайера [24|)

і) Резина на основе бутадпен-сшролыгого каучука.

л Клеевые соединения резины с металлом, осуществленные методом испарения растворителей из растворов, содержащих галогенизиро - ванный каучук — обычно хлорированный,— стойки к химикалиям и к старенію. Обрызгивание таких соединений соленым раствором не оказывает на них вредного действия, и в этом отношении они

имеют преимущество перед методом крепления резины посредством нанесения латунного покрытия и вулканизации.

На фиг. 38 показано строение молекулы хлорированного каучу ка. Хлор пропускается через раствор чистого натурального каучука

—CHCi—eel—сна—сна—cuci—cci—сна - спа­си, сн3

Фиг. 38. Структурная формула хлорированного каучука.

в четыреххлористом углероде. Сначала хлор реагирует с двойными связями углерод-углерод звена изопрена. Далее хлор замещает водород в цепи молекулы каучука, выделяя НСІ. Когда прекра­щается выделение газа, реакция считается законченной. Конечный продукт представляет собой белый порошок, который обичло при­меняется с ароматическими растворителями.

Один из первых клеек этого типа был приготовлен хлорирова­нием натурального каучука. Позднее клеи специального назначения приготовлялись хлорированием различных синтетических каучуков. Клеи этого типа являются самыми распространенными для соеди­нения резины с металлом. Обычно в клеевую композицию добав­ляется или неопреповый каучук, или пластификатор для улучшения эластичности клеевого слоя, который в противном случае получается хрупким. Натуральный каучук не является полностью совместимым с хлорированным каучуком, поэтому при склеивании натурального ■каучука с металлом необходимо принимать некоторые меры пред осторожности.

Неопрен, Буна N, пол исульфиды и другие синтетические каучуки часто используются при изготовлении клеев на основе синтетиче­ского каучука, •предназначаемых для оклеивания резины с метал­лом. При склеивании резины из какого-либо синтетического каучука с металлом обы гно рекомендуется применять «цемент» на основе того же каучука. Принято выбор каучука делать исходя из особых свойств того или иного каучука. Например, можно взять каучук Буна N. если требуется стойкость соединения к маслам Конечно, нежелательно применять клей, который пс дает соединение, столь же стойкое к маслам, как склеиваемая резина. Полисульфиды — тиоколовые каучуки чаще всего применяются в качестве гермети ков для баков с жидким топливом в самолетах и других конструк­циях. Эгш каучуки широко используются как герметики в виде пленки для швов фюзеляжа и непроницаемых баков с жидким топ ливом. Типичными примерами таких клеев являются ЕС-80) и ЕС-1293 (фирма Миннесота Майннпг).

Процесс обработки каучука сильными кислотами называется «циклизацией» (см. главу II). Прочность соединения клеем на основе циклизоваиного каучука зависит от степени циклизации и жесткости отвержденного цемента. Жесткость последнего можно изменять добавлением в раствор употребленного цемента каучука или пластификаюров. Часто применяются также усиливающие на­полнители и вулканизаторы

Если каучук обрабатывается фонолом или. родственными ему соединениями, например, крезолом, нафтолом и т. п., то происходит -•экзотермическая реакция, в результате которой получается продукт, являющийся прекрасным клеем. Только часть производных фенола реагирует с каучуком. Остальную часть можно использовать в реак­ции с альдегидами, например, с формальдегидом или фурфуролом. Эта группа клеев весьма подходит для соединения с металлами резин из синтетического каучука нитрильного типа.

При работе с клеями на основе каучука можно использовать любой из трех способов:

1) удаление растворителя из клеевого слоя (клеевой. раствор содержит 20—50% твердых продуктов в соответствующих летучих растворителях);

2) отверждение после расплавления (клей расплавляется, когда детали собраны вместе, при нагреве и под давлением);

3) вулканизация (отверждение клея завершается после сборки; требуется нагрев и небольшое давление).

КЛРИ ОБЩЕГО НАЗНАЧ1;НИЯ § 17. Клеи на основе полиуретанов и полисилоксанов

Те же принципы, что рассмотрены выше в случае фенольных и эпоксидных клеев, остаются в силе при составлении клеев для металлов на основе других термореактивных смол. Несомненно, что в этом отношении полиуретаны и полисилоксаны по значению стоят на втором месте после феноло формальдегидпых и эпоксидных смот.

Полиуретан ы. Отверждение полиуретанов может вызывать­ся простым нагреванием с добавлением небольших количеств воды, или кислот, или оснований в качестве катализаторов. Следует избе­гать очень сильных оснований, иначе может начаться бурная экзо­термическая реакция. Вполне удовлетворительной оказалась добав ка нескольких процентов N-метилморфолина.

Клеевые композиции можно составлять с введением растворите - тей и без них. Выбор растворителей должен ограничиваться раство­рителями, не имеющими активных атомов водорода, которые могли бы реагировать с полиуретаном. Пригодны растворители из арома­тических в хлорированных углеводородов, но ни в коем случае нельзя брать спирты или альдегиды.

Пока прочность клеевых соединений на полиуретановых клеях не достигла уровня правительственных требовании США к кон струкциоииы. м клеям для металлов (табл. 7). Прочность на огрыв составляет только 1J2 кг/см2 при склеивании стали и 56 кг/см2 при оклеивании магния, хотя на дуралюмине 24ST получили значения [7] срытое 140 кг/см2.

Вероятно, наибольшая потенциальная ценность полиуретанов заключается п возможности применения их для неконструкциопного склеивания благодаря их сродству с очень многими материалами и способности отверждаться при комнатной температуре, если вве­ден соответствующий катализатор. Установлено, что они пригодны для приклеивания ацетилцеллюлозы, метилметакрилате, .резины, стокла и многих других материалов к стали, алюминию н другим металлам. Опубликовано много патентов, где указано, что в резуль­тате модификации клеев на основе каучука изоцианатами или полиуретанами можно добиться повышения адгезии. Обычно моди­фикаторы в количестве нескольких процентов вводят в состав клея непосредственно перед употреблением. В некоторых случаях можно добавлять от 20 до 30% модификаторов.

Растворы в бензине полиуретана с катализатором применяют для склеивания без подогрева материалов, чувствительных к повы­шенным температурам, таких, как ацетилцеллюлозы. Тонкий слой ■клеевого раствора, нанесенного на склеиваемые поверхности, подсу­шивают при обычных атмосферных условиях (для отверждения имеет значение содержание влаги в воздухе) до тех пор, пока не испарится растворитель и пленка не станет липкой. Соединяемые части затем собирают при контактном давлении иі оставляют по крайней мере на 2 часа. Для полного отверждения требуется от 18 до 24 час. Третичные амины оказались особенно подходящими катализаторами для отверждения при комнатной температуре.

П о л и с и л о к с а и ы. Полиснлоксановые смолы обычно при­меняются в сочетании с полиснлоксановыми эластомерами при создании клеев для приклеивания силиконовой резины к металличе­ским поверхностям. Часто осуществляют крепление металла и с невулканизованным силиконовым каучуком.

Молекулярное строение полисилоксанов не способствует хорошей адгезии со всеми металлами, кроме меди. Металл, находясь в со­прикосновении с иолисилоксанами, контактирует только с инертны ми алкильными или арильными группами. И действительно, сили­коновые жидкости плохо смачивают металлические поверхности и часто применяются как агенты, ослабляющие сцепление. Основные поставщики кремнийорганических материалов в США—-фирмы Дженерал Электрик и Доу Корнинг — в настоящее время получили несколько грунтовок, которые заметно повышают адгезию полпси - локсанов к металлам. Поверхности металла обрабатывают раство­рами дисиланов. Молекулы дисилааюв имеют строение R„Si2X (6—п), где R — радикал алкила, X — галоид, а п — целое число от 1 до 4. Применяют, например, 1%-ный раствор д и м ети лтетра хл ор д и - силапа в толуоле, который наносятся кистью на поверхность чистого стального листа. После нескольких минут воздушной сушки поверх лоеть промывают водой, чтобы удалить все следы кислоты, которая могла образоваться *, и тщательно высушивают. Полисилоксановый

клей, или невулканизованный силикошогний каучук, пиит и і щщм ш< подготовленную поверхность, далее осущес іп. тиюг < ґ>, |ч<у. СоІМ нсние отверждается прн нагреве и обычно небольшом ЛПііМНіїш. Период времени отверждения может быть от нескольких ммпу г До нескольких часов, в зависимости от применяемого полисилокоанй. Температура отверждения от 120 до 260°.

Клеевые соединения силиконовой резины с металлом являются теплостойкими, как и сами резины, и эластичными при очень низ­ких температурах. Прочность соединения нередко лимитируется прочностью приклеиваемой резины.

Такие соединения часто применяют там, где желательна терми­ческая стойкость силиконовой резины, например, в противопожар­ных стенках, изолирующих отсеки с двигателями от остальной части самолета, в местах монтажа приборов, в прокладках и других случаях.

Клеи на основе полисилоксановых смол, несмотря на их стой кость к теплу, еще не получили признания как клеи конструкцион­ного назначения, включая соединения металлов с металлами[8]. В настоящее время интенсивные работы в этом направлении про­должаются.

Конструкционные клеи для изделий, работающих при очень низких температурах

Весьма ограниченные исследования были проведены с клеями, пригодными для работы при очень низких температурах. Испытания на сдвиг при растяжении склеенных внахлестку образцов из алюми­ния. погруженных в жидкий азот, при температуре -—184° пока­зали,' что клеи метлбонд MN3C (фирма Нармко Рэзинз энд Коутииггз) и АТ-7 (фирма Монсанто Кэмнкл) сохраняют доволь - но высокую прочность, при низких температурах. Клей АТ-7 яв­ляется полиуретановым клеем, 'который может отверждаться ори комнатной температуре, если применить подходящий катали­затор.

Па фиг. 39 показана пленка клея меттбонд В, накладываемая дтя заделки отверстий с внешней стороны алюминиевых баков и камер, которые должны работать под высоким давлением при температу­рах ниже —184°.

Исследования в Массачузетском технологическом институте (США) соединений металлов, выполненных фенольно-виниловые клеем BJ-16320 (фирма Бакелит), показали, что последующая вы - держка этих соединений при; температуре —-240° в жидком гелии

в течение нескольких часов ле оказывает вредного воздействия на прочность соединения, когда оно затем испытывается при комнат­ной температуре.