СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Характеристика пористости

Для измерения пористой структуры адсорбентов поль­зуются следующими методами: адсорбционным, электрон - номикроскопическим, ртутно-порометрическим и методом рассеивания рентгеновских лучей под малыми углами.

Особенно часто применяются методы адсорбционно- структурного анализа, разработанные Дубининым, Кисе­левым и их сотрудниками [274—278]. Они являются наи­более простыми и широко распространенными. Их основ­ное преимущество перед другими — возможность расчета главнейших параметров пористой структуры только на основании одной лишь изотермы адсорбции — десорбции. Однако вычисленные по этим методам характеристики структуры являются усредненными [279] и основаны на ряде упрощающих допущений. Тем не менее указанные недостатки существенно не снижают ценности адсорбцион - но-структурных методов, так как получаемые с их помощью результаты согласуются с данными других независимых методов [2801.

Эти методы позволяют определять размер и объем пор, построить кривую распределения объема по их эффектив­ным радиусам и рассчитать удельную поверхность адсор­бента.

Представления о пористости адсорбентов можно иметь, определяя их плотности. Различают три разновидности плотностей:

А) кажущаяся — вес единицы объема пористого тела, включая его поры;

Б) истинная — вес единицы объема плотноупакован - ного (не содержащего пор) вещества;

В) насыпной (гравиметрический) вес — вес единицы объема слоя сорбента, включающего объем плотного ве­щества тела, объема его пор и объема промежутков между зернами.

Согласно классификации Дубинина [274], различают следующие виды пор:

А) макропоры (Кма) с величиной диаметра больше 200—500 А;

Ф переходные поры (Vnep) с диаметром, равным 20— 200А;

В) микропоры (VM„) с диаметром порядка молекулярных размеров.

Названные разновидности пор выполняют различную роль в адсорбционном процессе. Микро - и переходные поры являются адсорбирующими порами. Микропоры [281—283] объемно заполняются сжиженным паром в результате дей­ствия адсорбционных сил. В переходных порах проте­кают два процесса: собственно адсорбция и капиллярная конденсация. Однако такое разделение весьма условно, так как сколько-нибудь резкой границы между ними не существует. Для тонкопористых адсорбентов она зависит от размеров адсорбирующихся молекул [284], а для крупно­пористых адсорбирующими порами являются поры пере­ходных размеров [279]. Макропоры не имеют значения для адсорбции в связи с тем, что их удельная поверхность нич­тожно мала. Капиллярная конденсация в них не происхо­дит из-за отсутствия мениска, и они заполняются только при пропитке жидкостью.

Объем пористого пространства, или суммарный объем пор, можно выразить

= V МН + Кпер + V маї

Сорбирующих пор

Vs = Ими + Кпер.

Суммарный объем пор определяют, зная кажущуюся и истинную плотности адсорбента

У'-і-т-

Где б — кажущаяся плотность, г/см3; D — истинная плот­ность, г/см3.

В стекловидных силикагелях макропоры почти отсут­ствуют, и поэтому суммар ый объем пор принадлежит сор­бирующим порам

Их = К,

На основании большого числа экспериментальных дан'-- ных мы пришли к выводу, что величина истинной плотности силикагеля не зависит от его структуры и равна в среднем 2,2 г! см*. Это хорошо согласуется с выводами других иссле­дователей 1285].

Остановимся на методах определения разновидностей плотностей и объемов пор пористых сорбентов. Наиболее распространенный метод измерения кажущейся плотности основан на заполнении ртутью промежутков между зерна­ми адсорбента, помещенного в специальный вакуумный со­суд. На таком принципе осно­ван прибор Хербста [2, 286]. Применение ртути в качестве пикнометрической жидкости обусловлено тем, что она не смачивает поверхность адсор­бента и поэтому не проникает в его поры.

Растрененко [287] и Горош - ко [288] предложили более удобные приборы для опреде­ления кажущейся плотности, основанные на том же прин­ципе. Прибор Растрененко со­стоит (рис. 43) из вакуумно­го эксикатора 1, в боковое

Отверстие которого вставлена резиновая пробка с двумя отверстиями. В одно из отверстий пропущен ввод от ка­пельной воронки 3, заполненной ртутью, в другое — ввод от вакуумного насоса и ртутного манометра 4. Существен­ной частью прибора является пробирка 2 с тщательно про­шлифованным краном 5. В отверстие болванки крана впая­но донышко с отверстиями диаметром 1 мм.

Измерение кажущейся плотности производят следую­щим образом. Пробирку взвешивают с точностью до 0,01 г. Затем вынимают болванку крана и насыпают в пробирку около 1 г пористого вещества и вновь взвешивают. По раз­ности весов пробирки с веществом и без него рассчитывают навеску. После этого пробирку помещают в эксикатор. Для того, чтобы воздух, находящийся в пробирке, не пре­пятствовал проникновению в нее ртути, в одно из отверстий донышка крана вставляют капилляр. При помощи насоса создают разряжение в эксикаторе и заполняют из капель­ной воронки пробирку ртутью до краев крана 2. При по­мощи трехходового крана 5 впускают воздух в эксикатор, вынимают капилляр из пробки крана и закрывают его. Избыток ртути в воронке крана выливают в эксикатор и пробирку, наполненную ртутью с испытуемым веществом, взвешивают. Затем ртуть вместе с сорбентом удаляют из пробирки и пробирку таким же образом заполняют ртутью в вакууме. Заполненную пробирку со ртутью взве­шивают с точностью до 0,01 г.

Кажущаяся плотность б находится по формуле „ _ 13,546 ■ А

(Si-SJ+A '

Где 13,546 — плотность ртути; А — навеска; G1 — вес про­бирки со ртутью; G2 — то же с навеской адсорбента.

Истинная плотность также измеряется пикнометриче - ским способом. Наиболее правильные результаты полу­чают, применяя в качестве пикнометрической жидкости бензол, с малым коэффициентом сжимаемости и обладаю­щий способностью наиболее полно проникать во все поры адсорбента (1,289). Более точно рассчитывают истинную плотность, применяя вместо жидкости газ гелий, атомы которого не адсорбируются сорбентом и легко проникают во все его поры.

Определение истинного удельного веса производят сле­дующим образом. Образец адсорбента 1,0—1,5 г измельчают в агатовой ступке, высушивают при 120—150° С в течение 2 ч и помещают в пикнометр, который заливают бензолом так, чтобы над образцом находился небольшой слой бен­зола, и нагревают на водяной бане при 60° С в течение 2—3 ч. После выдерживания пикнометра с содержимым при комнатной температуре в течение 12—16 ч его доли­вают до метки бензолом и взвешивают на аналитических весах. Предварительно взвешивают пикнометр с бензолом при той же температуре.

Истинный удельный вес рассчитывают по формуле

Dr И • а ^ _ ______ L»Hfl

(Si — Si) — (G3 — Gi) ' Где DCtn, — плотность бензола; A — навеска адсорбента; Gi, G4—вес пикнометра с бензолом, самого пикномет­

Ра, пикном :тра с адсорбентом и бензолом, пикнометра с адсорбентом соответственно.

Существует несколько методов определения объема мик- ропор [279, 276, 285]. Одним методом рассчитывают пре­дельно-сорбированные объемы спиртов и жирных кислот из их растворов в неполярных растворителях (для гидро­фильных сорбентов), а вторым — из данных изотерм ад­сорбции паров метилового спирта или бензола. В послед­ней точка начала гистерезиса капиллярно-конденсационной части изотермы отвечает заполнению тонких пор. Произ­ведение величины адсорбции, соответствующее данной точ­ке, на молярный объем жидкости дает объем микропор. Для большинства сорбентов эта точка при адсорбции мети­лового спирта отвечает относительному давлению пара 0,53, а для бензола — 0,17.

М. М. Дубинин и его сотрудники [281] разработали тео­рию объемного заполнения микропор адсорбентов. Соглас­но [281], для микропористого адсорбента, поры которого соизмеримы с размерами молекул адсорбата, существует вполне определенная величина объема адсорбционного пространства, где адсорбируемое вещество располагается не последовательными слоями, а образует объемную фазу. Это обстоятельство исключает возможность расчета удель­ной поверхности таких адсорбентов общепринятыми мето­дами. Параметры микропористой структуры этих сорбентов целесообразно характеризовать основными структурными константами теории объемного заполнения.

В соответствии с основным уравнением теории объем­ного заполнения

А = "ysr [ ехр • В (Lg PJP)

Где W0 — предельный объем адсорбционного пространства; V* — мольный объем адсорбированного вещества; р — коэф­фициент аффинности характеристической кривой; В — кон­станта, зависящая от размера пор и определяющая фор­му изотермы. Для расчета констант №0 и В по экспери­ментальным точкам применяют уравнение Ga = C-D{gPjPf,

W

Где С = lg - у - = lg а0; а0 — предельная величина адсорб­ции.

Предельный объем адсорбционного пространства яв­ляется эффективной характеристикой объема микропор тон­копористого адсорбента Кми- В связи с малой сжимае­мостью жидкостей плотность вещества в адсорбированном •Состоянии существенно не отличается от плотности жид­кости в объемной фазе. В связи с этим для тонкопористых адсорбентов W0 и VMH практически совпадают. Следова­тельно, параметрами микропористой структуры адсорбентов являются величины W0 и В ИЛИ Vua и В.

Таким образом, для мелкопористых сорбентов, для ко­торых формальный расчет приводит к величинам эффектив­ных радиусов г <С 15 A, S > S', значительная доля объема пор в общем сорбционном объеме представлена микропора­ми. Удельная поверхность скелета таких сорбентов, вы­численная по методу БЭТ или другому, а также кривая распределения объемов пор по размерам, являющаяся типичной характеристикой переходных пор, теряют физи­ческий смысл и совершенно не дают представления об ад­сорбционных свойствах мелкопористых минеральных ад­сорбентов. Для характеристики их адсорбционных свойств необходимо знать объемы различных разновидностей пор и константы уравнения теории объемного заполнения.

В теории объемного заполнения предполагается узкое распределение микропор по размерам. Однако некоторые силикагели обладают более сложными микропористыми структурами, в которых имеются микропоры разных раз­меров. Параметры силикагелей характеризуются констан­тами Wo,, Вх и W0z и Вг двухчленного уравнения Дубинина:

А = W0l/V*[expB1?(gPs/Py} +

+ Wo2 [V*[exp-B^(gPs/Pf].

Значение Vs дает представление об объеме сорбирующих пор. Научное обоснование физического смысла этой вели­чины как объема всех пор, заполняемых в процессе адсорб­ции и капиллярной конденсации при упругости насыщен­ного пара, дано впервые Гурвичем [290]. По Гурвичу ве­личина Vs в пересчете на обычную жидкость не зависит от природы адсорбируемого пара. Объем адсорбционного пространства Vs может быть рассчитан либо по изотерме сорбции, беря величину адсорбции в Ммольїг при P/Ps = = 1 (as), умножив ее на молярный объем адсорбата в жид­ком состоянии (Кт), либо эксикаторным методом V„ = = а V

US ' т.'

Объем макропор определяется по разности суммарного и сорбционного объемов пор, а переходных — по разности величин предельно-сорбционных пор и микропор.

Для полной характеристики адсорбционных свойств сорбента необходимо иметь представление также о рас­пределении объема пор по величинам их радиусов. Такую структурную кривую можно получить из изотермы адсорб­ции, воспользовавшись теорией капиллярной конденсации. В основу этого расчета положено уравнение Томсона, свя­зывающее радиус кривизны вогнутого сферического ме­ниска с равновесной упругостью пара над ним

= 2 АУ0 Г RT In PJP '

Где г — радиус кривизны мениска, принимаемый равным радиусу капилляра; V0 — молярный объем адсорбирован­ного вещества в виде жидкости; Ps — давление пара, на­сыщающего пространство при температуре опыта над плоской поверхностью жидкости; R — газовая постоян­ная, о — поверхностное натяжение жидкости.

Так как структура реальных пористых тел, в том числе и силикагелей, не может быть образована порами правиль­ной цилиндрической формы, то расчеты по уравнению Томсона дают некоторые эффективные значения радиусов пор. Однако хорошее согласие между результатами расчета размеров пор из представления о капиллярной конденса­ции и другими независимыми методами [280] (электронная микроскопия, ртутная порометрия и др.) указывает на то, что эффективные радиусы пор, вычисляемые из уравнения Томсона, имеют вполне реальный смысл.

Для получения кривой распределения объема пор по эффективным радиусам поступают следующим образом. На оси ординат откладывают объем адсорбированного пара в жидком состоянии (т. е. величины AV0), а на оси абсцисс — значения г, рассчитанные из формулы при соответствующем данному значению P/Ps. При этом используются данные десорбционной «ветви» изотермы [291]. Таким образом строят интегральную кривую распределения, радиусов пор V = / (г). Наклон отдельных участков этой кривой да­ет величины AV/Ar. Откладывая их относительно г, полу­чают кривую распределения объема пор по значениям эффективных радиусов (дифференциальная структурная кривая). Максимум этой кривой соответствует величине преобладающего эффективного радиуса пор, к которой прибавляют толщину адсорбционной пленки, рассчитан­ной по формуле

Где а — количество адсорбированного вещества (в точке, соответствующей началу гистерезисной петли); V0 — мо­лярный объем адсорбированного вещества в виде жид­кости; S — величина удельной поверхности.

Верхним пределом размеров пор, определяемых с до­статочной точностью, являются радиусы 100—200 А, ниж-

Ним пределом (в случае применения маленьких молекул азота, аргона и метанола) — радиусы 10—15 А.

Пытались экспериментально установить распределение объема пор по их радиусам. Так, Дубинин и Киселев пред­ложили метод «молекулярных щупов», дающий возмож­ность судить о размерах тонких пор по их доступности для адсорбции молекул разного размера.

Основные параметры пористой структуры сорбентов получают из изотерм адсорбции паров. Существует два ме­тода экспериментального измерения адсорбции газов и па­ров: весовой и объемный. При весовом методе определяют увеличение веса адсорбента в результате адсорбции при данном давлении пара и заданной температуре, а при объем­ном — равновесное давление газа или пара; величина адсорбции в этом случае вычисляется согласно газовым законам по известному объему прибора и температуре.

Для снятия изотерм сорбции паров на пористых сорбен­тах весовым методом служит высоковакуумная установка

С пружинными кварцевыми весами Мак-Бена-Бакра. Сущ­ность метода заключается в следующем: к кварцевой спира­ли подвешивают чашечку с адсорбентом и по удлинению спи­рали после адсорбции судят о количестве адсорбированного' вещества. Установка (рис. 44) состоит из измерительной и форвакуумных частей. К измерительной относятся сорб - ционные трубки 4, спирали из плавленного кварца, чашеч­ки для навесок адсорбента, манометр Мак-Леода — для контроля степени откачки и из­мерения малых давлений 3, U-об - разный манометр, позволяющий измерять упругость пара до его насыщения 2, пробирки с ад- сорбатом 11, катетометр 10 и термостаты (1 и 5). Форвакуум­ная часть имеет насос (на ри­сунке неуказан), ртутный диф­фузионный трехступенчатый насос Ленгмюра 9, ловушки для жидкого воздуха 6, форвакуум - ные колбы 7, 8.

При снятии изотерм сорбции по веществам, растворяющим смазку кранов, применяют спе­циальные ртутные затворы. Рас­смотрим некоторые наиболее ответственные детали вакуум­ной установки и принцип их действия. Затворы за­меняют вакуумные двухходовые краны. Они представ­ляют собой U-образную трубку, концы которой припаи­ваются к двум емкостям установки (рис. 45). Емкости сообщаются между собой, пока трубка пуста. Если их необходимо разъединить, то трубку заполняют ртутью, которая поступает снизу из круглого резервуара. Оба конца трубки и нижний круглый резервуар запирают стеклянны­ми клапанами, которые представляют собой поплавки из стекла с овальным шлифом. В концах U-образной трубки и резервуара впаяны шлифы для этих поплавков. Запол­нение трубки ртутью и удаление из нее ртути производят впуском воздуха в нижний резервуар и откачиванием его.. Ртуть для затворов должна быть тщательно очищена. Особенно большое внимание нужно обратить на очистку от механических примесей, так как пылинки, всплывая

На поверхность ртути, могут попасть в шлиф клапана^' и он плотно не закроется.

Манометр Мак-Леода состоит из баллончика, снабжен­ного в верхней части капилляром. К отводной трубке, соединяющей манометр с измерительной частью установки, припаян боковой капилляр, предназначенный для сравне­ния высот столбиков ртути в капиллярах. Опускание и подъем ртути в манометре производят откачиванием воз­духа из резервуара и впуском его.

Если известен объем баллончика и радиус капилляра, то можно рассчитать давление в установке по показаниям манометра Мак-Леода

Где Р — давление, мм Hg; Г — радиус капилляра, мм; V — объем баллончика, CmS; H — расстояние от мениска ртути в капилляре до верха капилляра в момент отсчета, когда уровень ртути в параллельном капилляре находится на высоте верха основного капилляра.

Калибровку манометра Мак-Леода производят еще до монтажа установки. Необходимо определить диаметр его капилляра и величину запираемого объема. Диаметр ка­пилляра определяют по длине и весу залитого в него стол­бика ртути. Капилляры калибруются до их припайки к ма­нометру.

Для измерения всего запираемого объема необходимо запаять конец манометра, ведущий к клапану. Затем ма­нометр перевертывают нижним концом вверх, незапаянный конец капилляра погружают в ртуть, которая засасывается в запираемый объем при помощи вакуума, присоединенного к поднятому нижнему концу. Величина запираемого объема зависит от веса ртути, заполняющей пространство от неза - паянного конца капилляра до конца трубки. При запаива­нии конца капилляра длина его несколько уменьшается. Поправку на уменьшение объема можно внести, сделав на капилляре метку и измерив расстояние от метки до конца капилляра до и после запайки. Калибровку повторяют несколько раз.

Давления от 1 мм и выше измеряют U-образным мано­метром. Для избежания поправок на капиллярность оба колена манометра изготовляют из трубки диаметром 20— 25 мм. Манометр заполняют ртутью, поступающей из спе­циального резервуара.

Кварцевая спираль из плавленного кварца отличается тем, что ее растяжение подчиняется закону Гука в весьма большом интервале нагрузок, не давая никаких остаточных деформаций после снятия нагрузки. Благодаря этому име­ется возможность непосредственного измерения любой не­известной нагрузки предварительно прокалиброванной спи­рали посредством определения линейного удлинения или укорачивания пружины. Техника изготовления кварцевой спирали описана в [292].

Чашечки для навесок адсорбента изготовляют из тон­костенного стекла. На боковой поверхности обычной про­бирки выдувают несколько пузырьков, которые при помо­щи острого пламени делают плоскодонными. Затем пузырь­ки срезают раскаленной платиновой проволокой и к ним припаивают ручку из стеклянной нити, заканчивающую­ся крючком.

Для данного пара и единицы массы адсорбента количе­ство адсорбированного вещества является функцией только равновесного давления и температуры. Количество по­глощенных паров выражается обычно в миллимолях на один грамм исследуемого адсорбента.

Для нанесения каждой точки изотермы необходимо знать: относительное давление пара в момент равновесия, общее количество адсорбированного пара к моменту дости­жения этого равновесия, навеску адсорбента после удале­ния из нее всех летучих примесей.

Перед тем как приступить к снятию изотермы кварце­вые спирали тщательно калибруют. Жидкость, пар которой служит адсорбатом, предварительно очищают, сушат и за­ливают в пробирку вакуумной установки. Для снижения упругости пара над жидкостью пробирку погружают в охла­дительную смесь. Температура охлаждающей среды дол­жна быть выше температуры замерзания взятой жидкости. Доводить жидкость до замерзания не рекомендуется, так как изменение удельного объема вещества при замерзании мо­жет привести к разрыву ампулы. Когда жидкость охлаж­дена, откачивают воздух из пробирки.

После подвода определенного количества пара к адсор­бенту ампулу с веществом отделяют ртутным затвором и в таком положении навеску выдерживают до наступления равновесия. Зафиксировав равновесие (о чем судят по пре­кращению растяжения спирали), производят отсчет поло­жения спирали и давления. Далее таким же образом в адсорбционную часть вводят вторую порцию пара, затем третью и т. д., вплоть до насыщения ими адсорбента при данной температуре, т. е. до относительного давления PIPS — 1. Затем производят десорбцию, при которой по­следовательно небольшими порциями адсорбированный пар из образцов удаляют.

Количество адсорбированного пара в ммоль/г опреде­ляют из соотношения

— B" K А~ Mm '

Где K — чувствительность спирали (мг! деление)', B — удли­нение спирали (число делений); М — молекулярный вес адсорбируемого вещества; т — навеска адсорбента.

Чувствительность спирали и навеску адсорбента (50— 100 мг) подбирают с учетом предполагаемой адсорбционной активности силикагеля. Растяжение пружины измеряют катетометром.